Обзор минеральных антипиренов-гидроксидов для безгалогенных кабельных композиций

Page 1
background image

Page 2
background image

КАБЕЛЬ−news / № 8 / август  2009

41

Производство

Традиционно  основными  материалами  по  потре-

бляемому  тоннажу  в  кабельной  отрасли  являлись  ка-
бельные  марки  полиэтилена  и  пластифицированные 
ПВХ-композиции (ПВХ-пластикат) [1]. 

Обладая  великолепными  диэлектрическими  свой-

ствами, при отсутствии сколько-нибудь серьезных про-
блем, связанных с переработкой в кабельные изделия, 
полиэтилен,  в  силу  своей  химической  природы,  явля-
ется  горючим  материалом  (кислородный  индекс  18,4, 
теплота сгорания 46,5 мДж/кг) [1].

Проблема  снижения  горючести  кабельных  изделий 

относительно легко решается за счет применения спе-
циальных марок кабельного ПВХ-пластиката, имеющих 
величину кислородного индекса до 40 ед. [2].

Однако, в условиях реального пожара входящих в со-

став  кабельных  конструкций,  ПВХ-пластикат  является 
источником  выделения  коррозионно-активных  газов 
(HCl) и сильного задымления [3].

Поэтому для решения проблем, связанных с выделе-

нием HCl и задымлением, был создан класс кабельных 
материалов, не содержащих галогены, т.е. не выделяю-
щих  коррозионно-активных  газов  и  имеющих  суще-
ственно более низкий уровень выделения дыма — так 
называемых композиций. Проводившиеся с начала 80-х 
годов в этом направлении исследования, главной целью 
имели создание продукта с теми же электроизоляцион-
ными и механическими свойствами и характеристиками 
переработки, что и ПВХ-композиции, обеспечивающие 
соответствие стандартам на кабельные изделия [4].

К  настоящему  моменту  существует  широкая  номен-

клатура  кабельных  изделий,  где  применяются  безга-
логенные  композиции:  силовые  кабели,  кабели  связи, 
телекоммуникационные кабели, кабели для систем по-
жарной и охранной сигнализации, кабели для подвиж-
ного  состава  железнодорожного  транспорта,  судовые 
кабели,  автопровода,  кабели  для  прокладки,  кабели  с 
безгалогенными материалами с защитой от радиации.

Согласно данным [5], динамика объемов потребления 

безгалогенных  композиций  в  европейской  кабельной 
промышленности за последние годы выглядит следую-
щим образом (рис. 1).

Очевидна тенденция ускоренного роста потребления 

безгалогенных кабельных композиций. 

Принцип рецептуростроения безгалогенных кабель-

ных  композиций  вытекает  из  необходимости  увели-
чения  их  кислородного  индекса  до  величин  порядка 
35-40.  Это  увеличение  достигается  за  счет  введения  в 
исходный  полимер  антипиренов-гидроокисей.  Про-
мышленное применение получили гидроокиси алюми-

ния Al(OH)

3

 и магния Mg(OH)

2

, как синтетического, так и 

природного происхождения.

Природный  минерал  гидроксида  алюминия  —  гиб-

бсит, гидроксида магния — брусит.

Механизм  антипиренного  действия  гидроокисей  за-

ключается в поглощении большого количества тепла за 
счет воды при повышении температуры:

2Al(OH)

3

 

 Al

2

O

3

 + 3H

2

O

Mg(OH)

2

 

 MgO + H

2

O

Поглощение  тепла  для  Al(OH)

3

  составляет  1051  Дж/г, 

для  Mg(OH)

2

  —  1316  Дж/г.  Процесс  потери  воды  для 

гидроокиси  алюминия  начинается  при  200  °С,  а  для 
Mg(OH)

2

 — при 340 °С [6].

Поскольку полимеры, не содержащие галогенов, име-

ют величину КИ порядка 20, для достижения значений 
35-40, как показывает опыт, необходимо ввести в состав 
рецептур порядка 150 мас.ч. наполнителя — гидрооки-
си, на 100 мас.ч. полимера. Если переводить состав ком-
позиции в объемные доли, то соотношение будет таким: 
объемная  доля  полимера  ~0,6,  объемная  доля  напол-
нителя ~0.4, т. е. при достаточно равномерном распре-
делении  наполнителя  будет  сохраняться  непрерывная 
фаза полимера. 

В свете изложенных выше данных, очевидным преи-

муществом  синтетических  продуктов  является  практи-
чески  100%  содержание  основного  вещества.  Фирма 
Набалтек в связи с этим указывает, что для достижения 
одного  и  того  же  уровня  КИ  требуется  введение  боль-
шего количества минерального продукта по сравнению 
с синтетическим. При решении конкретного вопроса по 
выбору наполнителя для того или иного материала, од-
нако, надо учитывать и экономическую стадию вопроса, 
т.е. решать традиционный вопрос цена-качество.

Обзор минеральных антипиренов-гидроксидов 
для безгалогенных кабельных композиций

120 000

100 000

80 000

60 000

40 000

20 000

0

2000

тн

2004

2008

год

Рис.1. Динамика объемов потребления безгалогенных 

композиций в европейской кабельной промышленности


Page 3
background image

КАБЕЛЬ−news / № 8 / август  2009

42

Производство

Какие же полимеры применяются в промышленности 

для выпуска безгалогенных композиций?

Полиэтилен из-за своей высокой кристалличности не 

может быть использован в качестве базового полимера, 
так  как  не  может  принять  столь  значительное  количе-
ство наполнителя. В силу этого базовым полимером для 
промышленных  безгалогенных  композиций  являются, 
в  основном,  сополимеры  этилена:  этилен-винилацетат 
(EVA),  этилен-акрилатные  полимеры  (EMA,  EEA,  EBA), 
металлоценовые этилен-октен сополимеры (mULDPE) и 
этилен-пропиленовые сополимеры (EPR/EPDM).

Полимеры с низкой кристалличностью могут прини-

мать очень большие количества наполнителей, как это 
видно из данных табл. 1: 

Композиции  такого  типа  применяют  в  качестве  ма-

териалов  для  заполнения  в  кабельных  изделиях.  Они 
имеют  очень  высокий  КИ  и  перерабатываются  при  от-
носительно низких температурах (<120 °C).

Так  как  безгалогенные  композиции  имеют  гетероген-

ную  структуру,  свойства  их  с  очевидностью  являются 
функцией не только состава, но и структуры, т.е. зависят 
от  природы  поверхности  наполнителя  (покрытие  по-
верхности наполнителя стеариновой кислотой дает улуч-
шение  механических  и  электроизоляционных  свойств 
композиции  [6]),  дисперсности  наполнителя,  вида  кри-
вой распределения частиц наполнителя по размерам. 

Таким  образом,  заранее  ясно,  что  нахождение  кор-

реляций  состав-свойства  по  примеру  пластифициро-
ванных  ПВХ-пластикатов  здесь  не  следует.  Ниже  будет 
приведен некоторый фактический материал, иллюстри-
рующий это.

Как уже указывалось выше, первым показателем, ори-

ентируясь  на  который  разрабатывали  трудногорючие 
композиции, был кислородный индекс. В табл. 2 приве-
дены данные, взятые в [6] по величинам КИ композиций, 
содержащих 180 мас.ч. гидроокиси на 100 мас.ч. поли-
мера.

Из данных таблицы видно, что для EVA более эффек-

тивным с точки зрения увеличения КИ является Al(OH)

3

а для ULDPE — Mg(OH)

2

. Как показано в [7], это связано 

с  соотношением  температурных  интервалов  термиче-
ского разложения полимеров и гидроокисей. В случае 
с безгалогенными композициями КИ не является доста-
точно  исчерпывающей  характеристикой  негорючести 
материала,  необходимо  применять  и  другие  показате-
ли.  Одним  из  таких  показателей  является  так  называе-
мый температурный индекс (ТИ), т. е. температура, при 
которой КИ становится равным 21. Очевидна связь ТИ 
композиций с температурой разложения гидроокисей, 
входящих в их состав.

Более высокая температура разложения Mg(OH)

2

 обе-

спечивает еще одно преимущество — расширение тем-
пературного  интервала  переработки  композиции.  За 
счет  этого  может  быть  компенсировано  отрицательное 
влияние Mg(OH)

2

 на величину индекса расплава компози-

ции. Например, композиция на основе EVA, содержащая, 
160  мас.ч.  гидроокиси  на  100  мас.ч.  полимера  с  Al(OH)

3

 

имеет индекс расплава (190С, 21.6) 20, а с Mg(OH)

2

 — 2. 

Однако, для композиции с гидроксидом магния возмож-
но  безболезненно  поднять  температуру  переработки  и 
увеличить за счет этого индекс расплава композиции.

Продолжая  сравнение  действия  Al(OH)

3

  и  Mg(OH)

2

  в 

безгалогенных  композициях  приведены  данные  из  [6] 
по дымовыделению (табл. 3). 

В настоящее время общепризнанно, что наиболее ре-

альную информацию о поведении материала при пожаре 
дают исследования с помощью КОНО-калориметра [3].

В  таблице  4  содержатся  результаты  испытаний 

свойств безгалогенных композиций следующего соста-
ва (мас.ч.) [8]:

1. Elvax 265(сополимер EVA фирмы Дюпон) 

— 70

2. Fusabond Ml 250D (совместитель фирмы 
 Дюпон) 

— 30

3. Полиэтиленовый воск 

— 3

4. Ирганокс 1010 (антиоксидант фирмы Ciba)  — 1
5. Наполнитель-антипирен 

— 160

Таблица 1. Состав некоторых полимерных  

композиций

1

2

3

4

EVA (28%VA)

100

100

mULDPE

100

100

Mg(OH)

2

300

400

Al(OH)

3

300

400

Стеарат кальция

5

5

5

5

КИ

48

52

50

45

Таблица 2. Характеристики безгалогенных  

композиций EVA, 19%VA — ULDPE 

КИ

Кч

ТИ

Al(OH)

3

 (Martinal)

41

32

250

Mg(OH)

2

 (Magnifin)

39

35

>330

Смесь 50:50

40

35

320

Табл.3. Данные по максимальной оптической  

плотности дыма в NBS-камере по ASTM Е662  

композиций на основе EVA

Al(OH)

3

Mg(OH)

2

Режим тления

210

150

Режим горения

150

70


Page 4
background image

КАБЕЛЬ−news / № 8 / август  2009

43

Производство

Использовались следующие наполнители:
1. Securoc В9 (брусит — натуральная 
 гидроокись магния) 

— B9

2. Porbaflame CA13 (натуральный борат 
 кальция) 

— СА13

3. Securoc B/CA (смесь брусита и бората 
 кальция) 

— B/CA

 

4. Синтетическая гидроокись алюминия 

— А

5. Синтетическая гидроокись магния 

— Н5

Из данных таблицы 4 возможно сделать ряд выводов: 
а)  отсутствует  жесткая  связь  между  величиной  КИ  и 

поведением образца при горении (Ul94);

б)  наличие  неаддитивных  эффектов  при  использо-

вании смеси наполнителей B9 и СА13 (оба компонента 
минеральные);

в)  параметры,  полученные  на  CONE-калориметре  в 

композициях  с  бруситом  лучше,  чем  у  композиций  с 
синтетическими наполнителями;

г) не наблюдается драматической разницы в величи-

нах индекса расплава композиций с Al(OH)

3

 и другими 

наполнителями;

д) хотя композиции с синтетическими гидроокисями 

показывают лучшее относительное удлинение, величи-
ны Е, наблюдающиеся у композиций с бруситом, вполне 
достаточны  для  практического  применения  в  кабель-
ной промышленности.

На  рис.  2  приведены  данные  фирмы  Padanaplast  по 

зависимости  индекса  расплава  безгалогенных  компо-
зиций  от  температуры.  Очевидно,  что  возможность 
увеличения температуры переработки со 190 до 210 °С 
позволяет существенно снизить вязкость композиции.

К  числу  последних  достижений  в  модификации  ги-

дроксидных  наполнителей  относятся  так  называемые 
LDH наполнители.

Природные минералы, имеющие слоистую структуру, 

обрабатываются  различными  органическими  компо-

нентами, такими как жирные кислоты С12 или С18, либо 
триэтаноламинстеарат  ТЭН.  Структурный  эффект  за-
ключается в увеличении расстояния между слоями с 7,6 
до 25-30 А согласно данным рентгеноструктурного ана-
лиза. Указанные продукты классифицируются как нано-
наполнители. Введение их в безгалогенные композиции 
в количестве 5 частей на 100 мас. частей полимера, не 
влияя заметно на величину КИ, позволяет заметно улуч-
шить огнестойкость кабельных конструкций [5]. Это еще 
раз свидетельствует о важной роли структурных эффек-
тов в гетерогенных композициях.

Литература

1.  Производство  кабелей  и  проводов  с  применением 

пластмасс и резин / А.Г. Григорян, Д.Н. Дикерман, Н.Б. Пеш-
ков. — М., 1992, 304 c.

2.  Николаев  В.Г.  Доклад  на  конференции  Пластикаты. 

2007.

3.  Поливинилхлорид  /  Дж.  Саммерс,  У.  Уилчи,  Ч.  Дани-

элс. — С-Пб., 2007, 728 с.

4.  Материалы фирмы Scapa.
5.  Материалы  конференции  Cables  2009,  Кельн,  Герма-

ния.

6.  Материалы фирмы DBH.
7.  Материалы фирмы Nuova Sima.
8.  Материалы фирмы Ankeport.

Таблица 4. Свойства безгалогенных композиций

Наполнитель

КИ

Ul94

pRHR

SP

MFI, 

190С/10кг

S

E

B9

37.5

7 V-0

208.8

16

2.5

17

150

CA 13

28

>250

148.8

31.3

2

12

270

B/CA

36

5 V-0

148.9

16.2

3.2

16

180

A

36

45 V-1

243.3

23.4

3.5

14.5

260

H5

39

20* V-0

298.2

25.4

1.6

16

240

Здесь:

КИ  —  кислородный  индекс;  Ul94  —  результат  испытания  на  горючесть;   
pRHR  —  пиковая  скорость  выделения  тепла  при  испытаниях  на  CONE-
калориметре; SP — дымовой параметр; MFI — индекс расплава композиции; 
S — прочность на растяжение; Е — относительное удлинение 

* Данные по Ul получены для композиции, содержащей 180 мас.ч. напол-

нителя.

140       150       160     170     180       190      200      210      220  t, °С

AFR/920/930

AFR/935

AFR/960

cтандарт

ПТР

, г/10 мин

35

25

15

5

0

Рис.2. Зависимости индекса расплава безгалогенных 

композиций от температуры

Редакция журнала «КАБЕЛЬ-news» благодарит  

за предоставленную информацию  

ООО «Русское Горно-Химическое Общество»

Адрес: 115093, г. Москва,  

ул. Люсиновская, д. 36, стр. 1, этаж 8. 

Тел.: (495) 789-65-32


Читать онлайн

Традиционно основными материалами по потребляемому тоннажу в кабельной отрасли являлись кабельные марки полиэтилена и пластифицированные ПВХ-композиции (ПВХ-пластикат).

Поделиться:

«ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ. Передача и распределение»