КАБЕЛЬ−news / № 8 / август 2009
41
Производство
Традиционно основными материалами по потре-
бляемому тоннажу в кабельной отрасли являлись ка-
бельные марки полиэтилена и пластифицированные
ПВХ-композиции (ПВХ-пластикат) [1].
Обладая великолепными диэлектрическими свой-
ствами, при отсутствии сколько-нибудь серьезных про-
блем, связанных с переработкой в кабельные изделия,
полиэтилен, в силу своей химической природы, явля-
ется горючим материалом (кислородный индекс 18,4,
теплота сгорания 46,5 мДж/кг) [1].
Проблема снижения горючести кабельных изделий
относительно легко решается за счет применения спе-
циальных марок кабельного ПВХ-пластиката, имеющих
величину кислородного индекса до 40 ед. [2].
Однако, в условиях реального пожара входящих в со-
став кабельных конструкций, ПВХ-пластикат является
источником выделения коррозионно-активных газов
(HCl) и сильного задымления [3].
Поэтому для решения проблем, связанных с выделе-
нием HCl и задымлением, был создан класс кабельных
материалов, не содержащих галогены, т.е. не выделяю-
щих коррозионно-активных газов и имеющих суще-
ственно более низкий уровень выделения дыма — так
называемых композиций. Проводившиеся с начала 80-х
годов в этом направлении исследования, главной целью
имели создание продукта с теми же электроизоляцион-
ными и механическими свойствами и характеристиками
переработки, что и ПВХ-композиции, обеспечивающие
соответствие стандартам на кабельные изделия [4].
К настоящему моменту существует широкая номен-
клатура кабельных изделий, где применяются безга-
логенные композиции: силовые кабели, кабели связи,
телекоммуникационные кабели, кабели для систем по-
жарной и охранной сигнализации, кабели для подвиж-
ного состава железнодорожного транспорта, судовые
кабели, автопровода, кабели для прокладки, кабели с
безгалогенными материалами с защитой от радиации.
Согласно данным [5], динамика объемов потребления
безгалогенных композиций в европейской кабельной
промышленности за последние годы выглядит следую-
щим образом (рис. 1).
Очевидна тенденция ускоренного роста потребления
безгалогенных кабельных композиций.
Принцип рецептуростроения безгалогенных кабель-
ных композиций вытекает из необходимости увели-
чения их кислородного индекса до величин порядка
35-40. Это увеличение достигается за счет введения в
исходный полимер антипиренов-гидроокисей. Про-
мышленное применение получили гидроокиси алюми-
ния Al(OH)
3
и магния Mg(OH)
2
, как синтетического, так и
природного происхождения.
Природный минерал гидроксида алюминия — гиб-
бсит, гидроксида магния — брусит.
Механизм антипиренного действия гидроокисей за-
ключается в поглощении большого количества тепла за
счет воды при повышении температуры:
2Al(OH)
3
→
Al
2
O
3
+ 3H
2
O
Mg(OH)
2
→
MgO + H
2
O
Поглощение тепла для Al(OH)
3
составляет 1051 Дж/г,
для Mg(OH)
2
— 1316 Дж/г. Процесс потери воды для
гидроокиси алюминия начинается при 200 °С, а для
Mg(OH)
2
— при 340 °С [6].
Поскольку полимеры, не содержащие галогенов, име-
ют величину КИ порядка 20, для достижения значений
35-40, как показывает опыт, необходимо ввести в состав
рецептур порядка 150 мас.ч. наполнителя — гидрооки-
си, на 100 мас.ч. полимера. Если переводить состав ком-
позиции в объемные доли, то соотношение будет таким:
объемная доля полимера ~0,6, объемная доля напол-
нителя ~0.4, т. е. при достаточно равномерном распре-
делении наполнителя будет сохраняться непрерывная
фаза полимера.
В свете изложенных выше данных, очевидным преи-
муществом синтетических продуктов является практи-
чески 100% содержание основного вещества. Фирма
Набалтек в связи с этим указывает, что для достижения
одного и того же уровня КИ требуется введение боль-
шего количества минерального продукта по сравнению
с синтетическим. При решении конкретного вопроса по
выбору наполнителя для того или иного материала, од-
нако, надо учитывать и экономическую стадию вопроса,
т.е. решать традиционный вопрос цена-качество.
Обзор минеральных антипиренов-гидроксидов
для безгалогенных кабельных композиций
120 000
100 000
80 000
60 000
40 000
20 000
0
2000
тн
2004
2008
год
Рис.1. Динамика объемов потребления безгалогенных
композиций в европейской кабельной промышленности
КАБЕЛЬ−news / № 8 / август 2009
42
Производство
Какие же полимеры применяются в промышленности
для выпуска безгалогенных композиций?
Полиэтилен из-за своей высокой кристалличности не
может быть использован в качестве базового полимера,
так как не может принять столь значительное количе-
ство наполнителя. В силу этого базовым полимером для
промышленных безгалогенных композиций являются,
в основном, сополимеры этилена: этилен-винилацетат
(EVA), этилен-акрилатные полимеры (EMA, EEA, EBA),
металлоценовые этилен-октен сополимеры (mULDPE) и
этилен-пропиленовые сополимеры (EPR/EPDM).
Полимеры с низкой кристалличностью могут прини-
мать очень большие количества наполнителей, как это
видно из данных табл. 1:
Композиции такого типа применяют в качестве ма-
териалов для заполнения в кабельных изделиях. Они
имеют очень высокий КИ и перерабатываются при от-
носительно низких температурах (<120 °C).
Так как безгалогенные композиции имеют гетероген-
ную структуру, свойства их с очевидностью являются
функцией не только состава, но и структуры, т.е. зависят
от природы поверхности наполнителя (покрытие по-
верхности наполнителя стеариновой кислотой дает улуч-
шение механических и электроизоляционных свойств
композиции [6]), дисперсности наполнителя, вида кри-
вой распределения частиц наполнителя по размерам.
Таким образом, заранее ясно, что нахождение кор-
реляций состав-свойства по примеру пластифициро-
ванных ПВХ-пластикатов здесь не следует. Ниже будет
приведен некоторый фактический материал, иллюстри-
рующий это.
Как уже указывалось выше, первым показателем, ори-
ентируясь на который разрабатывали трудногорючие
композиции, был кислородный индекс. В табл. 2 приве-
дены данные, взятые в [6] по величинам КИ композиций,
содержащих 180 мас.ч. гидроокиси на 100 мас.ч. поли-
мера.
Из данных таблицы видно, что для EVA более эффек-
тивным с точки зрения увеличения КИ является Al(OH)
3
,
а для ULDPE — Mg(OH)
2
. Как показано в [7], это связано
с соотношением температурных интервалов термиче-
ского разложения полимеров и гидроокисей. В случае
с безгалогенными композициями КИ не является доста-
точно исчерпывающей характеристикой негорючести
материала, необходимо применять и другие показате-
ли. Одним из таких показателей является так называе-
мый температурный индекс (ТИ), т. е. температура, при
которой КИ становится равным 21. Очевидна связь ТИ
композиций с температурой разложения гидроокисей,
входящих в их состав.
Более высокая температура разложения Mg(OH)
2
обе-
спечивает еще одно преимущество — расширение тем-
пературного интервала переработки композиции. За
счет этого может быть компенсировано отрицательное
влияние Mg(OH)
2
на величину индекса расплава компози-
ции. Например, композиция на основе EVA, содержащая,
160 мас.ч. гидроокиси на 100 мас.ч. полимера с Al(OH)
3
имеет индекс расплава (190С, 21.6) 20, а с Mg(OH)
2
— 2.
Однако, для композиции с гидроксидом магния возмож-
но безболезненно поднять температуру переработки и
увеличить за счет этого индекс расплава композиции.
Продолжая сравнение действия Al(OH)
3
и Mg(OH)
2
в
безгалогенных композициях приведены данные из [6]
по дымовыделению (табл. 3).
В настоящее время общепризнанно, что наиболее ре-
альную информацию о поведении материала при пожаре
дают исследования с помощью КОНО-калориметра [3].
В таблице 4 содержатся результаты испытаний
свойств безгалогенных композиций следующего соста-
ва (мас.ч.) [8]:
1. Elvax 265(сополимер EVA фирмы Дюпон)
— 70
2. Fusabond Ml 250D (совместитель фирмы
Дюпон)
— 30
3. Полиэтиленовый воск
— 3
4. Ирганокс 1010 (антиоксидант фирмы Ciba) — 1
5. Наполнитель-антипирен
— 160
Таблица 1. Состав некоторых полимерных
композиций
1
2
3
4
EVA (28%VA)
100
100
—
—
mULDPE
—
—
100
100
Mg(OH)
2
300
—
400
—
Al(OH)
3
—
300
—
400
Стеарат кальция
5
5
5
5
КИ
48
52
50
45
Таблица 2. Характеристики безгалогенных
композиций EVA, 19%VA — ULDPE
КИ
Кч
ТИ
Al(OH)
3
(Martinal)
41
32
250
Mg(OH)
2
(Magnifin)
39
35
>330
Смесь 50:50
40
35
320
Табл.3. Данные по максимальной оптической
плотности дыма в NBS-камере по ASTM Е662
композиций на основе EVA
Al(OH)
3
Mg(OH)
2
Режим тления
210
150
Режим горения
150
70
КАБЕЛЬ−news / № 8 / август 2009
43
Производство
Использовались следующие наполнители:
1. Securoc В9 (брусит — натуральная
гидроокись магния)
— B9
2. Porbaflame CA13 (натуральный борат
кальция)
— СА13
3. Securoc B/CA (смесь брусита и бората
кальция)
— B/CA
4. Синтетическая гидроокись алюминия
— А
5. Синтетическая гидроокись магния
— Н5
Из данных таблицы 4 возможно сделать ряд выводов:
а) отсутствует жесткая связь между величиной КИ и
поведением образца при горении (Ul94);
б) наличие неаддитивных эффектов при использо-
вании смеси наполнителей B9 и СА13 (оба компонента
минеральные);
в) параметры, полученные на CONE-калориметре в
композициях с бруситом лучше, чем у композиций с
синтетическими наполнителями;
г) не наблюдается драматической разницы в величи-
нах индекса расплава композиций с Al(OH)
3
и другими
наполнителями;
д) хотя композиции с синтетическими гидроокисями
показывают лучшее относительное удлинение, величи-
ны Е, наблюдающиеся у композиций с бруситом, вполне
достаточны для практического применения в кабель-
ной промышленности.
На рис. 2 приведены данные фирмы Padanaplast по
зависимости индекса расплава безгалогенных компо-
зиций от температуры. Очевидно, что возможность
увеличения температуры переработки со 190 до 210 °С
позволяет существенно снизить вязкость композиции.
К числу последних достижений в модификации ги-
дроксидных наполнителей относятся так называемые
LDH наполнители.
Природные минералы, имеющие слоистую структуру,
обрабатываются различными органическими компо-
нентами, такими как жирные кислоты С12 или С18, либо
триэтаноламинстеарат ТЭН. Структурный эффект за-
ключается в увеличении расстояния между слоями с 7,6
до 25-30 А согласно данным рентгеноструктурного ана-
лиза. Указанные продукты классифицируются как нано-
наполнители. Введение их в безгалогенные композиции
в количестве 5 частей на 100 мас. частей полимера, не
влияя заметно на величину КИ, позволяет заметно улуч-
шить огнестойкость кабельных конструкций [5]. Это еще
раз свидетельствует о важной роли структурных эффек-
тов в гетерогенных композициях.
Литература
1. Производство кабелей и проводов с применением
пластмасс и резин / А.Г. Григорян, Д.Н. Дикерман, Н.Б. Пеш-
ков. — М., 1992, 304 c.
2. Николаев В.Г. Доклад на конференции Пластикаты.
2007.
3. Поливинилхлорид / Дж. Саммерс, У. Уилчи, Ч. Дани-
элс. — С-Пб., 2007, 728 с.
4. Материалы фирмы Scapa.
5. Материалы конференции Cables 2009, Кельн, Герма-
ния.
6. Материалы фирмы DBH.
7. Материалы фирмы Nuova Sima.
8. Материалы фирмы Ankeport.
Таблица 4. Свойства безгалогенных композиций
Наполнитель
КИ
Ul94
pRHR
SP
MFI,
190С/10кг
S
E
B9
37.5
7 V-0
208.8
16
2.5
17
150
CA 13
28
>250
148.8
31.3
2
12
270
B/CA
36
5 V-0
148.9
16.2
3.2
16
180
A
36
45 V-1
243.3
23.4
3.5
14.5
260
H5
39
20* V-0
298.2
25.4
1.6
16
240
Здесь:
КИ — кислородный индекс; Ul94 — результат испытания на горючесть;
pRHR — пиковая скорость выделения тепла при испытаниях на CONE-
калориметре; SP — дымовой параметр; MFI — индекс расплава композиции;
S — прочность на растяжение; Е — относительное удлинение
* Данные по Ul получены для композиции, содержащей 180 мас.ч. напол-
нителя.
140 150 160 170 180 190 200 210 220 t, °С
AFR/920/930
AFR/935
AFR/960
cтандарт
ПТР
, г/10 мин
35
25
15
5
0
Рис.2. Зависимости индекса расплава безгалогенных
композиций от температуры
Редакция журнала «КАБЕЛЬ-news» благодарит
за предоставленную информацию
ООО «Русское Горно-Химическое Общество»
Адрес: 115093, г. Москва,
ул. Люсиновская, д. 36, стр. 1, этаж 8.
Тел.: (495) 789-65-32
Оригинал статьи: Обзор минеральных антипиренов-гидроксидов для безгалогенных кабельных композиций
Традиционно основными материалами по потребляемому тоннажу в кабельной отрасли являлись кабельные марки полиэтилена и пластифицированные ПВХ-композиции (ПВХ-пластикат).