Нанокомпозиты как огнезащитная система

Page 1
background image

Page 2
background image

«КАБЕЛЬ-news», № 5, 2013, www.kabel-news.ru

60

Актуально

ÌÀÒÅÐÈÀËÛ

О

пасность возникновения пожаров явля-
ется результатом комбинации различных 
факторов. Высокая скорость тепловыде-
ления является причиной воспламенения 

и распространения пламени. Она также определяет 
интенсивность горения, и соответственно её значе-
ние больше, чем воспламенение, токсичность вы-
деляемого при горении дыма или распространение 
огня. Время, которое имеется у жертв пожара для 
того, чтобы покинуть опасную зону, также опреде-
ляется скоростью тепловыделения. Дымовыделение 
является следующим по значимости фактором опас-
ности пожара. В тёмном дыме люди дезориентиру-
ются и, следовательно, не могут найти выход, если 
он не находится в поле их зрения. 

Перед пожарными возникают сложные проблемы 

при спасении людей в условиях плохой видимости. 
Каждый год в Европе в пожарах гибнет около 5000 
человек, а в США — более 4000 человек. Прямые  
потери имущества составляют примерно 0,2% от 
ВВП, а общий ущерб от пожаров равен примерно 
1% от ВВП. Следовательно, весьма важной задачей 
является создание эффективных огнестойких мате-
риалов, которые могут обеспечить снижение указан-
ных рисков возникновения пожаров. 

В расширяющемся спектре практических при-

менений используются полимеры, которые долж-
ны удовлетворять специфическим механическим, 
термическим и электрическим требованиям. Ещё 
одним важным требованием к полимерам являет-
ся огнестойкость. В соответствии с требованиями 
европейского законодательства наиболее важным 
для кабельной индустрии является использование 
безгалогенных огнезащитных составов (антипире-
нов) вроде тригидрата оксида алюминия (АТН) и 
гидроксида магния (MDH). Применение этих огне-
защитных систем в некоторых случаях имеет ряд 
существенных недостатков: использование ATH и 
MDH требует высокого содержания наполнителя в 
полимерной матрице, которое может достигать 60% 

(и более) общей массы для достижения требуемых 
огнезащитных свойств (например, для кабелей и 
проводов). Очевидными недостатками использова-
ния такого большого содержания наполнителей яв-
ляются высокая плотность и недостаточная гибкость 
конечной продукции, плохие механические свойства 
и возникновение проблем при компаундировании и 
экструзии [1].

Указанных недостатков широко используемых 

огнезащитных систем лишён новый класс материа-
лов, называемых нанокомпозитами. В общем, тер-
мин «нанокомпозит» относится к двухфазному ма-
териалу с подходящим нанонаполнителем (обычно 
это модифицированный слоистый силикат типа мо-
дифицированного монтмориллонита), встроенным 
в полимерную матрицу в наномерном (10

-9 

м) масш-

табе.

СВОЙСТВА 

НАНОКОМПОЗИТОВ

По сравнению с чистыми полимерами соответ-

ствующие нанокомпозиты обладают существенно 
улучшенными свойствами. Содержание модифици-
рованных слоистых силикатов часто лежит в преде-
лах от 2 до 10% массы. 

Важными и интересными свойствами наноком-

позитов, являющихся полимерами со слоистыми 
силикатными наполнителями, являются их повы-
шенная термостабильность и способность замед-
лять горение при очень низких уровнях содержания 
наполнителя. Образование термоизоляции, а также 
изолирующего керамического слоя с низкой про-
ницаемостью для ослабления интенсивности про-
дуктов горения обеспечивает улучшение требуемых 
огнезащитных свойств [2—5]. Низкое содержание 
наполнителя в нанокомпозитах для радикального 
улучшения термостабильности имеет чрезвычайно 
большое значение для промышленности, поскольку 
конечные продукты могут быть сделаны более де-
шёвыми и проще перерабатываемыми. 

Нанокомпозиты как 
огнезащитная система

Что мы знаем и что ещё должны решить

Др. Гюнтер БАЙЕР,

 Kabelwerk Eupen AG, B-4700 Eupen, Belgium, www.eupen.com


Page 3
background image

«КАБЕЛЬ-news», № 5, 2013, www.kabel-news.ru

61

Актуально

ÌÀÒÅÐÈÀËÛ

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ

Полимеры и органоглины

Дисперсия подходящих наполнителей в полимер-

ной матрице на нанометровом уровне имеет боль-
шое значение для формирования нанокомпозита. 
В основном исследования касались применения 
модифицированного монтмориллонита (органо-
глина), который является слоистым силикатом, до-
полнительно модифицированным введением объ-
ёмных органических интеркалантов (четверичные 
аммониевые компаунды), что создаёт пространство 
между индивидуальными слоями органоглины. Это 
пространство даёт возможность для проникновения 
полимера и, кроме того, обеспечивает разделение 
индивидуальных слоев. В результате осуществле-
ния дисперсии смесительными устройствами вроде 
экструдеров были разработаны две основные мор-
фологии (рис. 1): эксофолиированная с гомогенно 
распределёнными индивидуальными слоями напол-
нителя в полимерной матрице и интеркалированная 
с упаковками индивидуальных слоев.

Рис. 1. Микрокомпозиты и интеркалированные 

и эксфолиированные морфологии 

нанокомпозитов

На практике часто встречаются одновременно 

присутствующие обе морфологии. Для максималь-
ного улучшения механических свойств необходимо 
образовывать эксфолиированные (расслоённые, 
слоистые) нанокомпозиты. При этом для обеспече-
ния огнестойкости нет необходимости иметь макси-
мальную дисперсию (эксфолиирование). Единствен-
ным требованием для увеличения огнестойкости 
посредством использования нанокомпозитов явля-
ется нанодисперсия наполнителей [6, 7].

Весьма важно учитывать, что возможность об-

разования нанокомпозитов на основе наноглин не-
посредственно определяется термодинамическими 
параметрами [8]. Наиболее важным фактором в об-
разовании нанокомпозитов является возможность 

полярного взаимодействия органоглины и полимер-
ной матрицы. Высокая степень взаимодействия с 
органоглинами можно ожидать от полярных полиме-
ров вроде EVA (этиленвинилацетат), TPU (термопла-
стичный полиуретан) или PA (полиимид). На практи-
ке эти полимеры легко превратить в нанокомпозиты 
[7]. Интересным является тот факт, что простые ком-
паундирующие машины стана весьма просто позво-
ляют образовывать нанокомпозиты, если возможны 
полярные взаимодействия. Чрезвычайно сложно 
или вообще невозможно образовывать нанокомпо-
зиты, если отсутствуют полярные взаимодействия, 
как в случае полимеров типа РЕ (полиэтилен) или 
РР (полипропилен), несмотря на то, что эффектив-
ное компаундирующее оборудование вроде экстру-
деров совместно и одновременно используется для 
их смешения. Причём такой распространённый по-
лимер, как PVC (поливинилхлорид), обеспечивает 
возможность полярного интеркалирования, но он 
быстро деградирует (как это наблюдалось на прак-
тике) из-за быстрого высвобождения HCl (хлористый 
водород), вызываемого щелочным четверичным ам-
миачным соединением. Эта проблема не решена и 
до настоящего времени [9].

Контроль образования нанокомпозитов

Для того чтобы определить структуру наноком-

позита, обычно средствами просвечивающей элек-
тронной микроскопии (ТЕМ) или рентгенографией 
(дифракция рентгеновских лучей) исследуется рас-
пределение в нём наполнителя. Эти методы явля-
ются дорогостоящими и трудоёмкими, проведение 
исследований с их использованием требует много 
времени. По этим причинам другие методы иссле-
дований должны представлять интерес для про-
мышленности. При простой оценке дисперсии в 
полимерную матрицу вводится 5% органоглины от 
общей массы. Испытание пламенем производится 
аналогично процедуре, соответствующей протоколу 

 

испытания [10] в вертикальном пламени, регламен-
тированному процедурой UL 94 (UL — Underwriters 
Laboratories — лаборатория по технике безопасно-
сти, США). Поведение полимера во время горения 
после возгорания (табл. 1) также используется для 
определения характеристик полимера. 

Быстрое образование капель горящего полимера 

указывает на то, что он относится к классическим 
микрокомпозитам, в то время как в случае образо-
вания нанокомпозита может наблюдаться  образо-
вание защитного керамического слоя, что увеличи-
вает время до образования первых капель горящего 
полимера во много раз. Это создаёт возможность 
определения протокола, который обеспечивает бы-
стрый контроль качества нанодиспергированного 
наполнителя и соответствующей нанодисперсии в 
полимере.


Page 4
background image

«КАБЕЛЬ-news», № 5, 2013, www.kabel-news.ru

62

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ОГНЕСТОЙКОСТИ 

ЗА СЧЁТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 

НАНОКОМПОЗИТОВ

Механизм обеспечения огнестойкости

В течение последнего десятилетия нанокомпо-

зиты, как новый многообещающий класс материа-
лов, затрудняющих процесс горения, изучались ис-
следовательскими группами из университетов и 
промышленности. На многих международных кон-
ференциях, посвящённых рассмотрению проблем 
обеспечения огнестойкости, обсуждались механиз-
мы, ответственные за способность нанокомпозитов 
задерживать распространение горения. И теперь, 10 
лет спустя, эти механизмы стали более понятны, но 
некоторые технические вопросы всё ещё остаются в 
стадии исследований. 

Большая часть механистических исследований 

была выполнена с использованием конического ка-
лориметра. С технической точки зрения важно знать, 
что угрозы пожаров можно предотвратить, и только 
при этом условии могут быть разработаны страте-
гии измерений и улучшения свойств материалов. 
Интенсивные исследования в американском Нацио-
нальном институте стандартов и технологии (NIST) 
привели к важному заключению, которое даёт воз-
можность существенно упростить возможность сни-
жения уровня угроз при пожаре: скорость теплоотда-
чи, в особенности пиковое значение этой скорости, 
является единственно важным параметром процес-
са горения, и он может рассматриваться как «дви-
жущая сила» этого процесса [11]. Следовательно, 
универсальным выбором технических испытаний по-
лимеров с огнезащитными свойствами на сегодняш-
ний день можно считать испытания с помощью кони-
ческого калориметра. Основой принципа измерений 
является оценка связи уменьшения содержания кис-
лорода с общей массой кислорода, поглощённого из 
воздуха, и количества высвобождённого тепла.

При условиях работы калориметра, имитирую-

щих сценарий пламени небольшой интенсивности, 
эффект присутствия органоглин в EVA наблюдает-

ся уже при их трёхпроцентном содержании в общей 
массе полимера. Снижение пикового значения ско-
рости тепловыделения более чем на 50%, а также 
сдвиг значения времени, соответствующего этому 
пику, выявлены в нанокомпозите, содержащем 5% 
наноглины по отношению к чистому EVA. Увеличение 
содержания наполнителя свыше 10% от общей мас-
сы не приводит к дальнейшему снижению скорости 
тепловыделения [12]. Поскольку уменьшение пика 
тепловыделения указывает на уменьшение выделе-
ния продуктов горения, этот факт ясно показывает 
на наличие огнезащитного  эффекта благодаря на-
личию органоглины и её «молекулярному» распреде-
лению в матрице. Огнезащитные свойства ещё более 
улучшаются, когда пик тепловыделения растягива-
ется на более продолжительный период времени. 
Огнезащитные свойства являются следствием об-
разования огнезащитного слоя во время горения на-
нокомпозита. Этот слой действует как изолирующий 
и негорючий материал, который уменьшает эмиссию 
продуктов горения в области воспламенения. Слои 
силикатов органоглины играют активную роль в об-
разовании этого слоя и в то же время упрочняют и 
делают его более устойчивым к разрушению. Общим 
результатом является существенное увеличение ог-
нестойкости нанокомпозитов.

Взаимосвязь горючих свойств и наполнителя

Ранее было продемонстрировано, что нанокомпо-

зиты на основе только органоглины и подходящего 
полимера не обладают достаточной огнестойкостью, 
позволяющей пройти промышленные испытания на 
воздействие огнём. Несмотря на снижение скорости 
тепловыделения на 50% введением всего лишь 5% 
соответствующим образом диспергированной ор-
ганоглины, образцы нанокомпозитов часто не обе-
спечивают самозатухания. Cочетание органоглин 
с классическими замедлителями горения вроде 
гидроксидов металлов, органических галогениро-
ванных компаундов или замедлителей горения на 
основе азота/фосфора даёт интересный синергети-
ческий эффект вследствие образования защитного 
изолирующего слоя с меньшей степенью растрески-
вания. Эта синергия даёт возможность создавать 
огнезащитные компаунды, часто добавляя к извест-
ным составам всего  лишь 5% органоглины. Кроме 
того, можно тонко регулировать свойства составов 
заменой части замечательных классических напол-
нителей намного меньшим количеством органогли-
ны [13]. Комбинация нанодиспергируемых наполни-
телей с классическими огнезащитными составами 
соответствует последним достижениям в этой обла-
сти.

На рис. 2 показано, что в состав, основой кото-

рого является EVA с шестидесятипроцентным со-
держанием АТН, необходимо добавить 3% массы 

Табл. 1. Микрокомпозиты и нанокомпозиты 

этиленвинилацетата (EVA)

Композиты

Время до образования ка-

пель горящего полимера

Микродисперсия (5% мас-
сы, плохо диспергирован-
ная наноглина

35 секунд, окалина 

не образуется

Нанодисперсия (5% массы, 
хорошо диспергированная
наноглина)

235 секунд, окалина 

не образуется

Примечание

. EVA: эскорен (UL 00328) c 28-процент-

ным содержанием винилацетата (испытания проводились 
с помощью средств TEM и XRD, компаундирование осу-
ществлялось посредством прокатки).

Актуально

ÌÀÒÅÐÈÀËÛ


Page 5
background image

«КАБЕЛЬ-news», № 5, 2013, www.kabel-news.ru

63

органоглины для получения весьма эффективного 
огнезащитного компаунда.

КАБЕЛИ С НАНОКОМПОЗИТАМИ

Общие примеры 

Концепция использования нанокомпозитов для 

получения эффективных огнезащитных компаундов 
была опубликована европейскими компаниями, про-
изводящими кабели. Г. Beyer [13] сообщал о том, что 
безгалогенный коаксиальный кабель с малым дымо-
выделением, оболочка которого изготовлена из АТА 
с добавкой  органоглины, легко проходит испыта-
ния по стандарту UL 1666 (вертикальное горение), 
в то время как классический кабель с оболочкой на 
основе только лишь АТН эти испытания не проходит. 
Содержание наполнителя в обеих оболочках было 
одинаковым. Улучшение огнезащитных свойств свя-
зано с образованием слоя окалины во время сжига-
ния нанокомпозита. Эта изолирующая и негорючая 
окалина уменьшает эмиссию продуктов, выделяе-
мых при деградации полимера в зоне горения, и тем 
самым снижает максимальную температуру и ско-
рость распространения огня. Стоимость безгалоген-
ного кабеля на среднее напряжение, выделяющего 
мало дыма, в котором слюдяная лента использована 
как барьер для огня, с оболочкой на основе АТН мо-
жет быть оптимизирована за счёт применения нано-
композитной оболочки, что позволяет отказаться от 
слюдяной ленты и при этом проходить необходимые 
испытания на воздействие огнём [14].

Кабели и новая процедура их испытания 

в соответствии с европейским законом 
относительно продуктов для строительной 
индустрии (CPR)

Европейская кабельная промышленность заин-

тересована в решении вопроса о создании огнеза-
щитного материала с улучшенными свойствами и с 
учётом новых законодательных актов вроде CPR, в 

котором сформулированы требования использова-
ния более совершенных огнезащитных компаундов 
по сравнению с классическими, применяемыми в 
настоящее время. В стандарте EN 50399 опреде-
лены требования к оборудованию для испытаний и 
описаны процедуры для оценки влияния пламени 
на характеристики кабелей, которые обеспечивают 
классификацию кабелей в соответствии с нормами 
CPR. Метод является, по сути, испытанием пламе-
нем средней интенсивности нескольких кабелей, 
проложенных одновременно на вертикальной лест-
нице. Опыты проводятся с помощью специальной 
горелки для оценки поведения таких кабелей во 
время горения и дают возможность прямого опре-
деления их характеристик. Это позволяет получать 
данные о ранних стадиях горения кабеля, начиная с 
момента их возгорания. Тест направлен на оценку 
возможности распространения огня вдоль кабеля, 
потенциальной возможности (на основе измерения 
скорости тепловыделения) огня оказывать воздей-
ствие на проложенные рядом кабели и угрозы (на 
основе измерения параметров дыма, препятствую-
щего прохождению света) ухудшения видимости в 
помещении, где начался пожар, и в соседних поме-
щениях.

Во время испытаний могут быть определены 

следующие параметры: распространение огня, ско-
рость тепловыделения, общее количество выде-
ленного тепла, скорость образования дыма, общее 
количество образовавшегося дыма, коэффициент 
роста скорости распространения огня, появление 
капель/частиц при плавлении горящего образца при 
определённых условиях.

Испытательная установка скомпонована на 

основе требований EN 50266-1 (аналогично IEC 
60 332-2), но с использованием дополнительного 
оборудования для измерения характеристик тепло-
выделения и дымоообразования во время испыта-
ний. Было продемонстрировано, что применение 
этих дополнительных средств измерений, эффек-
тивность которых была подтверждена другими 
стандартными тестами, например, при испытаниях 
строительных материалов, оправдано при оценке 
реакции электрических кабелей на воздействие 
огня.

Кабели, прошедшие испытания в соответствии 

с условиями EN 50339, классифицируются в со-
ответствии с критериями евроклассов, где класс 
с наивысшей огнестойкостью обозначается В1, а 
низший — D.

Применение нанокомпозитов позволяет без про-

блем отнести безгалогенные кабели с низким дымо-
выделением к классам с более высокой степенью 
огнестойкости, если сравнивать по критериям CPR 
идентичные кабели, которые содержат классиче-
ские металлогидроксидные компаунды (табл. 2). 

Рис. 2. Огнезащитный компаунд

Актуально

ÌÀÒÅÐÈÀËÛ


Page 6
background image

«КАБЕЛЬ-news», № 5, 2013, www.kabel-news.ru

64

Уровень содержания наполнителя одинаков в обеих 
оболочках. Очень прочна защитная оболочка, обра-
зующаяся из-за наличия нанокомпозитов, содержа-
щих органоглину и АТН, которая обеспечивает такой 
прекрасный результат повышения огнестойкости ка-
беля.

Табл. 2. Ранжирование телекоммуникационных 

кабелей в евроклассы по характеристикам 

различных оболочек

Телефонный кабель J-H(ST)H 

2 x 2 x 0,8 mm

2

Категории 

евроклассов

Оболочка на основе АТН   микро-
композит

D

Оболочка на основе АТН + органо-
глина   нанокомпозит

B2

НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫЕ 

ПОБОЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ 

Несмотря на значительное увеличение огне-

защитных свойств за счёт применения наноком-
позитов, существуют и нежелательные побочные 
эффекты, которые в будущем должны быть де-
тально изучены. Дисперсия наноглин в полимерной 
матрице на нанометровом уровне будет создавать 
очень большую зону межфазного контакта между 
органоглиной и полимером. Вследствие высокой 
полярности поверхности органоглины имеется оче-
видная тенденция поглощения антиоксидантов (ча-
сто имеющих полярную химическую структуру) ор-
ганоглиной, что вызывает уменьшение содержания 
антиоксидантов в полимерной матрице. В результа-
те можно наблюдать существенное снижение тер-
мостабильности нанокомпозитов, что проявляется 
в уменьшении времени индуцирования кислорода 
(OIT), а также подтверждается уменьшением срока 
службы, которое оценивается в ходе  испытаний на 
ускоренное старение, основанных на теории Арре-
ниуса. Аналогичные проявления снижения эффек-
тивности можно наблюдать в ультрафиолетовых 
стабилизаторах, основой которых являются похо-
жие полярные химические структуры, подобные 
антиоксидантам.

Другой важной целью оптимизации является по-

вышенное влагопоглощение нанокомпозитов. И сно-
ва высокополярный характер органоглин, модифи-
цированных четверичными соединениями аммиака, 
является причиной этого нежелательного эффекта. 
В общем, слишком высокое влагопоглощение — это 
оценка на соответствие  электрическим требования-
ми IEC (МЭК), так что нанокомпозиты не могут быть 
использованы как огнезащитные компаунды для 
электрической изоляции. Отсюда очевидная реко-
мендация для современной кабельной промышлен-
ности — использовать нанокомпозиты только при 
изготовлении оболочек кабелей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нанокомпозиты являются композитами с высокой 

степенью огнестойкости. Это свойство — следствие 
эффективного образования окалины. Комбинации 
органоглин с гидроксидами металлов вроде триги-
драта алюминия позволяют создавать новые огнеза-
щитные компаунды для кабелей, соответствующих 
требованиям классификации евроклассов, которые 
определены новым европейским законодательством 
по строительным материалам (CRP).

ЛИТЕРАТУРА

1.  M. Alexandre, Ph. Dubois, Materials Science and En-

gineering, 28, 2000, 1.

2.  G. Beyer, Polymer News, November 2001.
3.  M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel 

(editors), Fire Retardancy of Polymers: The use of 
Intumescence, Royal Society of Chemistry, Cam-
bridge, 1998, page 196 ff.

4.  J.W. Gilman, T. Kashiwagi, E.P. Giannelis, J.D. Lich-

tenhan, SAMPE J., 1997, 4.

5.  J. Lee, T. Takekoshi, E.P. Giannelis, Mater. Res. Soc.

Symp., 457, 1997, 513.

6.  C. A. Wilkie, Proceedings of the BCC conference 

“Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric 
Materials”, Stamford, CT, USA, 2010.

7.  G. Beyer, Proceedings of IWCS, Stanford, CT, USA, 

2002.

8.  A.C. Balazs, C. Singh, E. Zhulina, Macromolecules, 

31, 1998, 8370.

9.  G. Beyer, J. Fire Sci., 25, 2007, 67.
10. UL 94, Test for flammability of plastic materials for 

parts in devices and appliances, 1966-10-00, Under-
writers Laboratories Inc.

11. V. Babrauskas, R.D. Peacock, Fire Safety J., 18, 

1992, 255.

12. 

 

 

13. G. Beyer, J. Fire Sci., 23, 2005, 75.
14. J. Grabolosa, D. Calveras, J. Canerot, JICABLE, 

Paris, 2007.

Данная статья опубликована в журнале «Wire 

& Cable Technology International», September 2013, 
p. 60—63: Nanocomposites as Flame Retardant Sys-
tem. Dr. G. Beyer, и подготовлена на основании мате-
риалов его доклада, представленного на конферен-
ции 2012 IWCS, Providence, RI, USA.

Перевод Святослава ЮРЬЕВА

Актуально

ÌÀÒÅÐÈÀËÛ


Читать онлайн

Весьма важной задачей является создание эффективных огнестойких материалов, которые могут обеспечить снижение рисков возникновения пожаров. В настоящее время стали широко использоваться полимеры, которые должны удовлетворять специфическим механическим, термическим и электрическим требованиям. Ещё одним важным требованием к полимерам является их огнестойкость. В соответствии с европейскими требованиями наиболее предпочтительным для кабельной индустрии является применение безгалогенных огнезащитных составов (антипиренов) — тригидрата оксида алюминия и гидроксида магния.

Поделиться:

«ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ. Передача и распределение»