Методические основы экспресс-определения кислотного числа жидкого диэлектрика

Page 1
background image

Page 2
background image

102

Методические основы экспресс- 
определения кислотного числа 
жидкого диэлектрика

П

о

 

материалам

 IV 

Научно

-

практической

 

конференции

«

КОНТРОЛЬ

 

ТЕХНИЧЕСКОГО

 

СОСТОЯНИЯ

 

ОБОРУДОВАНИЯ

 

ОБЪЕКТОВ

 

ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКИ

»

УДК

 621.311

Представлены

 

впервые

 

разработанные

 

методические

 

основы

 

определения

 

кислотного

 

числа

 

экспресс

-

методом

С

 

целью

 

повышения

 

достоверности

 

полуколичественного

 

опре

-

деления

 

кислотного

 

числа

 

экспресс

-

методом

 

продемонстрировано

 

применение

 

рекомен

-

дательной

 

модели

 

на

 

основе

 

наивного

 

байесовского

 

классификатора

 

с

 

применением

 

соответствующих

 

показателей

 

в

 

системе

 RGB.

Высогорец

 

С

.

П

.,

к

.

т

.

н

., 

главный

 

специ

-

алист

 

службы

 

эксплу

-

атации

 

Департамента

 

технического

 

обслужи

-

вания

 

и

 

ремонтов

ПАО

 «

МРСК

 

Северо

-

Запада

» 

Горец

 

И

.

А

.,

НИУ

 «

ВШЭ

 

СПб

»

Ключевые

 

слова

:

оценка

трансформа

-

торное

 

масло

экс

-

пресс

-

метод

Keywords:

evaluation, transformer 
oil, rapid method

ДИАГНОСТИКА

И МОНИТОРИНГ

ВВЕДЕНИЕ

В

лияние

 

окислительных

 

про

-

цессов

происходящих

 

в

 

транс

-

форматорном

 

масле

и

 

об

-

разующихся

 

в

 

нем

 

продуктов

 

старения

 

на

 

состояние

 

твердой

 

изоля

-

ции

влияющих

в

 

конечном

 

итоге

на

 

ее

 

электроизоляционные

 

характери

-

стики

 

и

 

долговечность

раскрыто

 

в

 

ра

-

боте

 [1]. 

Своевременное

 

и

 

достаточное

 

удаление

 

продуктов

 

старения

 

из

 

масла

 

с

 

последующим

 

восстановлением

 

его

 

ресурса

 

позволяет

 

поддерживать

 

ха

-

рактеристики

 

изоляции

 

силовых

 

транс

-

форматоров

 

стабильными

 

и

 

надеж

-

ными

Показатель

  «

кислотное

 

число

» 

(

КЧ

является

 

ключевым

 

маркером

 

про

-

цессов

 

старения

 

масла

позволяющим

 

с

 

высокой

 

степенью

 

достоверности

 

оценивать

 

изменение

 

его

 

ресурса

 [1], 

а

 

соответственно

 

и

 

изменение

 

качества

 

масла

 

в

 

ходе

 

регенерационных

 

работ

.

Значительная

 

доля

 

работ

 

по

 

восста

-

новлению

 

ресурса

 

масла

 

проводится

 

по

 

месту

 

установки

 

электрооборудования

 

(

в

  «

полевых

» 

условиях

значительной

 

удаленности

 

от

 

стационарных

 

химиче

-

ских

 

лабораторий

), 

в

 

связи

 

с

 

чем

 

воз

-

никает

 

потребность

 

в

 

разработке

 

экс

-

пресс

-

методов

 

оперативного

 

контроля

 

качества

 

регенерационных

 

работ

что

 

несомненно

 

скажется

 

на

 

повышении

 

эф

-

фективности

 

ремонтной

 

деятельности

РАЗРАБОТКА

 

МЕТОДИЧЕСКИХ

 

ОСНОВ

 

ЭКСПРЕСС

-

МЕТОДА

 

ПОЛУКОЛИЧЕСТВЕННОГО

 

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

 

КЧ

За

 

основу

 

для

 

разработки

 

экспресс

-

ме

-

тода

 

определения

 

КЧ

 

принята

 

методи

-

ка

 [2]. 

Принятая

 

методика

 [2] 

является

 

аттестованной

широко

 

применяемой

 

на

 

объектах

 

электроэнергетики

 

и

 

пред

-

усматривает

 

определение

 

КЧ

 

методом

 

объемного

 

титрования

  (

титриметриче

-

ский

 

метод

с

 

применением

 

индикатора

 

щелочного

 

голубого

Задачей

 

разрабатываемого

 

экспресс

-

метода

 

является

 

полуколичественная

 

(

тестовая

оценка

 

показателя

 

качества

 

КЧ

Для

 

оценки

 

результатов

 

тестового

 

измерения

 

предусмотрено

 

применение

 

категориальной

 

оценки

: «

менее

 

уста

-

новленного

 

значения

» 

и

/

или

  «

более

 

установленного

 

значения

» 

в

 

анализиру

-

емых

 

диапазонах

: 0,02 

мгКОН

/

г

 

и

 

менее

0,02–0,03 

мгКОН

/

г

; 0,03–0,05 

мгКОН

/

г

 

и

 0,05–0,1 

мгКОН

/

г

Диапазоны

 

подобра

-

ны

 

с

 

учетом

 

эксплуатационной

 

необхо

-

димости

.

Для

 

реализации

 

экспресс

-

метода

 

разработан

 

перечень

 

и

 

состав

 

необхо

-

димых

 

растворов

алгоритм

 

проведе

-

ния

 

измерений

порядок

 

интерпретации

 

данных

Оценка

 

результата

 

измерения

 

происходит

 

на

 

основе

 

перехода

 

окраски

 

раствора

согласно

 

принятых

 

правил

Экспериментальные

 

измерения

 

проб

 

трансформаторных

 

масел

 

проводились

 

на

 

базе

 

химической

 

лаборатории

 

ПАО

 

«

МРСК

 

Северо

-

Запада

» «

Комиэнер

-

го

». 

Ключевыми

 

задачами

 

эксперимен

-

тальных

 

исследований

 

были

 

опреде

-

лены

 

разработка

 

методических

 

основ

 

опре

-

деления

 

показателя

 

КЧ

 

транс

 

форма

-


Page 3
background image

103

торного

 

масла

 

экспресс

-

методом

определение

 

условий

 

и

 

алгоритма

 

проведения

 

измерений

перечня

 

необходимых

 

реактивов

порядка

 

оценки

 

результатов

 

измерений

;

 

поиск

 

зависимости

 

изменения

 

компонентного

 

состава

 

окраски

 

реакционной

 

смеси

 

согласно

 

модели

 RGB 

от

 

измеренного

 

значения

 

КЧ

.

В

 

ходе

 

проведенных

 

исследований

 

было

 

установ

-

лено

что

 

для

 

ряда

 

масел

имеющих

 

исходную

 

интен

-

сивную

 

окраску

отсутствует

 

четкий

 

переход

 

цветов

затрудняющий

 

определение

 

конечной

 

точки

 

титрова

-

ния

/

определение

 

категории

 

оценки

С

 

целью

 

обеспечения

 

более

 

заметного

 

перехода

 

окраски

 

индикатора

 

в

 

ходе

 

титриметрического

 

ана

-

лиза

 

был

 

подобран

 

смешанный

 

индикатор

щелоч

-

ной

 

голубой

 + 

куркумин

В

 

качестве

 

обоснования

 

выбора

 

индикаторов

 

послужило

 

следующее

 [3]: 

щелочной

 

голубой

 

име

-

ет

 

интервал

 

рН

 

перехода

 

окраски

  (

в

 

водных

 

рас

-

творах

от

 

рН

 9,4 (

голубая

до

 

рН

 14,0 (

красная

); 

куркумин

 

имеет

 

первый

 

интервал

 

рН

 

перехода

 

окраски

 (

в

 

водных

 

растворах

от

 

рН

 7,4 (

желтая

до

 

рН

 9,2 (

буро

-

красная

), 

а

 

второй

 

интервал

 

рН

 

пере

-

хода

 

окраски

 

индикатора

  (

в

 

водных

 

растворах

): 

от

 

рН

 10,2 (

буро

-

красная

до

 

рН

 11,8 (

оранжево

-

жел

-

тая

) (

рисунок

 1).

Принимая

 

во

 

внимание

что

 

при

 

смешении

 

ос

-

новных

 

цветов

 

желтого

 

и

 

синего

 

образуется

 

состав

-

ленный

 

зеленый

 

цвет

 [4], 

было

 

выдвинуто

 

предпо

-

ложение

что

 

желтая

 

окраска

 

индикатора

 

куркумина

 

в

 

сочетании

 

с

 

голубой

 

окраской

 

индикатора

 

щелоч

-

ного

 

голубого

 

в

 

смеси

 

с

 

маслом

 

будет

 

усиливать

 

зеленые

 

цвета

 

раствора

Вместе

 

с

 

этим

при

 

одно

-

моментном

 

применении

 

вышеуказанной

 

пары

 

инди

-

каторов

 

ожидалось

что

 

желтая

 

окраска

 

индикато

-

ра

 

куркумина

 

в

 

кислой

 

среде

 

не

 

должна

 

оказывать

 

влияния

 

на

 

исходную

 

окраску

 

анализируемой

 

смеси

учитывая

 

исходный

 

желтый

 

цвет

 

масла

.

Соответственно

при

 

приближении

 

к

 

точке

 

эквива

-

лентности

 

ожидаемо

что

 

куркумин

 

раньше

 

щелоч

-

ного

 

голубого

 

начнет

 

придавать

 

красно

-

коричневую

 

окраску

 

смеси

а

 

затем

 

усиливать

 

красную

 

окраску

 

щелочного

 

голубого

Таким

 

образом

использование

 

дополнительного

 

индикатора

 

куркумина

 

позволит

 

сделать

 

зеленый

 

от

-

тенок

 

окраски

 

более

 

выраженным

а

 

наблюдаемое

 

более

 

явное

 

исчезновение

 

зеленого

 

оттенка

 

считать

 

достижением

 

конечной

 

точки

 

титрования

то

 

есть

 

визу

-

ального

 

обнаружения

 

момента

 

полной

 

нейтрализации

позволяющий

 

отнести

 

анализируемое

 

масло

 

к

 

соответ

-

ствующему

 

заданному

 

диапазону

 

значений

 

КЧ

.

РЕЗУЛЬТАТЫ

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

 

ИССЛЕДОВАНИЙ

В

 

ходе

 

экспериментальных

 

исследований

 

было

 

проведено

 

измерение

 54 

проб

 

трансформаторных

 

масел

 

с

 

различным

 

значением

 

КЧ

  (

рисункок

 2). 

Ре

-

зультаты

 

измерений

 

сгруппированы

 

по

 

четырем

 

диа

-

пазонам

 

анализируемых

 

значений

 

КЧ

: 0,02 

мгКОН

/

г

 

и

 

менее

; 0,02–0,03 

мгКОН

/

г

; 0,03–0,05 

мгКОН

/

г

;

0,05–0,10 

мгКОН

/

г

.

По

 

результатам

 

проведенных

 

измерений

 

пред

-

усмотрено

 

формирование

 

вывода

 

о

 

соответствии

 

КЧ

 

одному

 

из

 

заданных

 

диапазонов

Одним

 

из

 

спо

-

собов

 

полуколичественного

 

определения

 

КЧ

 

в

 

ходе

 

экспресс

-

анализа

 

является

 

визуальное

 

обнаружение

 

момента

 

полной

 

нейтрализации

 

всех

 

кислот

 

в

 

анали

-

зируемой

 

пробе

 

масла

позволяющий

 

отнести

 

анали

-

зируемую

 

пробу

 

к

 

соответствующему

 

заданному

 

диа

-

пазону

 

значений

 

КЧ

.

Для

 

визуальной

 

оценки

 

результатов

 

измерений

 

КЧ

 

экспресс

-

методом

 

предлагается

 

следующая

 

ин

-

терпретация

 

результатов

 (

рисунок

 2, 

таблица

 1):

 

если

 

окраска

 

раствора

 

в

 

анализируемой

 

пробир

-

ке

 

с

 

аликвотой

 

пробы

 

сохраняет

 

основной

 

цвет

/

оттенок

 (

зеленый

 

с

 

оттенками

и

 

значимо

 

не

 

отли

-

чается

 

от

 

цвета

/

оттенка

 

пробирки

 

с

 

раствором

 

сравнения

  (

зеленый

 

с

 

оттенками

это

 

означает

б

)

10,2

9,2

7,4

0

11,8

14

a)

14

9,4

0

Рис

. 1. 

Цветовая

 

шкала

 

перехода

 

окраски

 

раствора

 

в

 

зависимости

 

от

 

значения

 

рН

 

среды

а

для

 

индикатора

 

щелочного

 

голубого

б

для

 

индикатора

 

куркумина

a)

КЧ

 = 0,03

КЧ

 = 0

КЧ

 = 0,02

КЧ

 = 0,05

КЧ

 = 0,10

б

)

КЧ

 = 0,03

КЧ

 = 0

КЧ

 = 0,02

КЧ

 = 0,05

КЧ

 = 0,10

в

)

КЧ

 = 0,03

КЧ

 = 0

КЧ

 = 0,02

КЧ

 = 0,05

КЧ

 = 0,10

г

)

КЧ

 = 0,03

КЧ

 = 0

КЧ

 = 0,02

КЧ

 = 0,05

КЧ

 = 0,10

Рис

. 2. 

Изменение

 

цвета

 

реакционной

 

смеси

 

при

 

анализе

 

проб

 

трансформаторного

 

масла

 

с

 

различным

 

значением

 

кислотного

 

числа

:  

а

видимый

 

переход

 

окраски

 

в

 

диапа

-

зоне

 

значений

 

КЧ

 — 

не

 

более

 0,02 

мгКОН

/

г

 (

измеренное

 

значение

 — 0,0003 

мгКОН

/

г

); 

б

видимый

 

переход

 

окраски

 

в

 

диапазоне

 

значений

 

КЧ

, 0,02–0,03 

мгКОН

/

г

 (

измеренное

 

значение

 — 0,022 

мгКОН

/

г

); 

в

видимый

 

переход

 

окраски

 

в

 

диапазоне

 

значений

 

КЧ

 — 

не

 

более

 0,03–0,05 

мгКОН

/

г

 

(

измеренное

 

значение

 0,048 

мгКОН

/

г

); 

г

видимый

 

переход

 

окраски

 

в

 

диапазоне

 

значений

 

КЧ

 — 0,05–

0,10 

мгКОН

/

г

 (

измеренное

 

значение

 — 0,056 

мгКОН

/

г

)

 2 (47) 2018


Page 4
background image

104

что

 

веществ

обуславли

-

вающих

 

КЧ

 

масла

недо

-

статочно

 

для

 

нейтрализа

-

ции

 

всего

 

количества

 

КОН

введенного

 

предваритель

-

но

 

в

 

реакционную

 

смесь

Соответственно

можно

 

сделать

 

вывод

 

о

 

том

что

 

КЧ

 

пробы

 

масла

 

находится

 

вне

 

заданного

 

диапазона

 

значений

 

КЧ

 

анализируе

-

мого

 

раствора

 — 

превы

-

шает

 

его

 

значения

 

если

 

окраска

 

раствора

 

в

 

анализируемой

 

про

-

бирке

 

с

 

аликвотой

 

пробы

 

изменила

 

основной

 

цвет

/

оттенок

стала

 

красной

 

с

 

оттенками

 

и

 

отличается

 

от

 

цвета

/

оттенка

 

пробирки

 

с

 

раствором

 

сравнения

 

(

зеленый

 

с

 

оттенками

), 

а

 

также

 

зафиксировано

 

первое

 

полное

 

исчезно

-

вение

 

зеленых

 

оттенков

 

в

 

реакционной

 

смеси

это

 

означает

что

 

веществ

обуславливающих

 

КЧ

 

масла

в

 

смеси

 

содержится

 

в

 

таком

 

количе

-

стве

 

что

весь

 

КОН

введенный

 

предварительно

 

в

 

реакционную

 

смесь

нейтрализован

Соответ

-

ственно

можно

 

сделать

 

вывод

 

о

 

том

что

 

КЧ

 

про

-

бы

 

соответствует

 

заданному

 

диапазону

 

значений

 

КЧ

 

анализируемого

 

раствора

;

 

если

 

окраска

 

раствора

 

в

 

анализируемой

 

про

-

бирке

 

с

 

аликвотой

 

пробы

 

значительно

 

изменила

 

основной

 

цвет

/

оттенок

стала

 

красной

/

ярко

-

крас

-

ной

значимо

 

отличается

 

от

 

цвета

/

оттенка

 

про

-

бирки

 

с

 

раствором

 

сравнения

  (

зеленый

 

с

 

оттен

-

ками

), 

при

 

этом

 

изменение

/

нарастание

 

красных

 

оттенков

 

раствора

 

является

 

следующим

 

после

 

первого

 

полного

 

исчезновения

 

зеленых

 

оттенков

это

 

означает

что

 

веществ

обусловливающих

 

КЧ

 

масла

в

 

смеси

 

содержится

 

в

 

избытке

при

 

этом

 

весь

 

КОН

введенный

 

предварительно

 

в

 

реакци

-

онную

 

смесь

нейтрализован

Соответственно

можно

 

сделать

 

вывод

 

о

 

том

что

 

КЧ

 

пробы

 

масла

 

находится

 

вне

 

заданного

 

диапазона

 

значений

 

КЧ

 

анализируемого

 

раствора

 — 

ниже

 

его

 

значений

Оценка

 

достоверности

 

впервые

 

разработан

-

ного

 

метода

 

экспресс

-

анализа

 

КЧ

 

проводилась

 

посредством

 

сравнения

 

полученных

 

результатов

 

полуколичественного

 

определения

 

КЧ

 

с

 

резуль

-

татами

 

количественного

 

измерения

 

КЧ

 

исследу

-

емых

 

проб

 

масла

 

по

 

контрольной

 

аттестованной

 

методике

 [2]. 

По

 

результатам

 

проведенного

 

срав

-

нительного

 

анализа

 

установлено

что

приори

-

тетно

обнаруживается

 

допустимая

 

визуализация

 

момента

 

полной

 

нейтрализации

  (

условно

 — 

ко

-

нечная

 

точка

 

титрования

), 

позволяющего

 

отнести

 

анализируемое

 

масло

 

к

 

соответствующему

 

диа

-

пазону

 

значений

 

КЧ

  (

таблица

 1). 

При

 

этом

 

после

 

проведения

 

в

 

лабораторных

 

условиях

 

процедур

 

регенерации

 

масла

 

с

 

последующим

 

контрольным

 

Табл

. 1. 

Динамика

 

изменения

 

цвета

 

растворов

 

реакционной

 

смеси

при

 

анализе

 

проб

 

трансформаторного

 

масла

 

экспресс

-

методом

Цвет

 

щелочного

 

голубого

 (

ЩГ

до

 

нейтрализации

 

Цвет

 

ЩГ

 

после

 

нейтрализации

 

спиртовым

 

рас

-

твором

 

КОН

 

(

НЩГ

)

Цвет

 

куркумина

 

(

К

Цвет

 

реакцион

-

ной

 

смеси

 

НЩГ

 

К

 (

смешанный

 

индикатор

 — 

СИ

)

Цвет

 

пробы

 

трансформатор

-

ного

 

масла

 (

ТМ

)

Цвет

 

реакцион

-

ной

 

смеси

 

СИ

 

ТМ

 (

раствор

 

сравнения

)

Цвет

 

реакцион

-

ной

 

смеси

 

СИ

 

ТМ

 + 

добавка

 

КОН

 

для

 

диапа

-

зона

 

значений

 

КЧ

 

 1

Цвет

 

реакцион

-

ной

 

смеси

 

СИ

 

ТМ

 + 

добавка

 

КОН

 

для

 

диапа

-

зона

 

значений

 

КЧ

 

 2

Цвет

 

реакцион

-

ной

 

смеси

 

СИ

 

ТМ

 + 

добавка

 

КОН

 

для

 

диапа

-

зона

 

значений

 

КЧ

 

 3

Цвет

 

реакцион

-

ной

 

смеси

 

СИ

 

ТМ

 + 

добавка

 

КОН

 

для

 

диапа

-

зона

 

значений

 

КЧ

 

 4

измерением

 

КЧ

 

экспресс

-

методом

также

 

заметна

 

установленная

 

динамика

 

изменения

 

цвета

 

реакци

-

онной

 

смеси

 (

рисунок

 3). 

СТАТИСТИЧЕСКИЙ

 

АНАЛИЗ

РЕЗУЛЬТАТОВ

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

 

ИЗМЕРЕНИЙ

Для

 

исключения

 

влияния

 

человеческого

 

фактора

 

при

 

визуальном

 

определении

 

конечной

 

точки

 

титро

-

вания

 

в

 

ходе

 

экспресс

-

определения

 

КЧ

а

 

именно

обнаружения

 

момента

 

полной

 

нейтрализации

 

всех

 

свободных

 

кислот

содержащихся

 

в

 

анализируемой

 

пробе

 

масла

в

 

ходе

 

экспериментальных

 

исследова

-

ний

 

была

 

поставлена

 

задача

 

поиска

 

количественных

 

критериев

 

принятия

 

решения

Выдвинута

 

гипотеза

 

о

 

существовании

 

зависимо

-

сти

 

изменения

 

компонентного

 

состава

 

окраски

 

рас

-

твора

 

при

 

химических

 

реакциях

 

от

 

количественного

 

a)

КЧ

 = 0,03

КЧ

 = 0

КЧ

 = 0,02

КЧ

 = 0,05

КЧ

 = 0,10

б

)

КЧ

 = 0,03

КЧ

 = 0

КЧ

 = 0,02

КЧ

 = 0,05

КЧ

 = 0,10

Рис

. 3. 

Пример

 

изменения

 

цвета

 

реакционной

 

смеси

 

при

 

анализе

 

проб

 

трансформаторного

 

масла

 

с

 

различным

 

значением

 

кислотного

 

числа

 

до

 

и

 

после

 

регенерации

 

масла

 

в

 

лабораторных

 

условиях

а

видимый

 

переход

 

окраски

 — 

в

 

диапазоне

 

значений

 

КЧ

 0,05–0,10 

мгКОН

/

г

до

 

регенерации

 

масла

 (

измеренное

 

значение

 — 

0,062 

мгКОН

/

г

); 

б

видимый

 

переход

 

окраски

 — 

в

 

диапа

-

зоне

 

значений

 

КЧ

 0,02–0,03 

мгКОН

/

г

 

после

 

регенерации

 

масла

 (

измеренное

 

значение

 — 0,021 

мгКОН

/

г

)

ДИАГНОСТИКА

И МОНИТОРИНГ


Page 5
background image

105

содержания

 

всех

 

свободных

 

кислот

 

в

 

анализируе

-

мой

 

пробе

 

масла

 (

значения

 

КЧ

). 

Анализ

 

компонентного

 

состава

 

окраски

 

раство

-

ра

 

в

 

пробирках

 

проводился

 

согласно

 

модели

 RGB 

с

 

помощью

 

цифровой

 

фотокамеры

 

и

 

прикладно

-

го

 

программного

 

обеспечения

  «

Цветоанализатор

 

ColorAnalyzer»: 

считывание

 

данных

 

проводилось

 

по

 

трем

 

каналам

 — R(

красный

), G(

зеленый

и

 B(

синий

), 

с

 

последующей

 

их

 

фиксацией

В

 

ходе

 

исследований

 

фиксировались

 

результаты

 

измерений

 

каждого

 

эта

-

па

 

титрования

• 1 

этап

 

титрования

 

— 

аликвота

 

пробы

 

масла

 

без

 

добавки

 

дополнительного

 

расчетного

 

объема

 

КОН

 (

раствор

 

сравнения

); 

• 2 

этап

 

титрования

 — 

аликвота

 

пробы

 

масла

 

с

 

добавкой

 

дополнительного

 

расчетного

 

объ

-

ема

 

КОН

 

в

 

количестве

необходимом

 

для

 

полной

 

нейтрализации

 

всех

 

свободных

 

кислот

обу

-

славливающих

 

КЧ

принадлежащее

 

диапазону

 

0,02 

мгКОН

/

г

 

и

 

менее

.

• 3 

этап

 

титрования

 — 

аликвота

 

пробы

 

масла

 

с

 

добавкой

 

дополнительного

 

расчетного

 

объ

-

ема

 

КОН

 

в

 

количестве

необходимом

 

для

 

полной

 

нейтрализации

 

всех

 

свободных

 

кислот

обу

-

славливающих

 

КЧ

принадлежащее

 

диапазону

 

0,02–0,03 

мгКОН

/

г

• 4 

этап

 

титрования

 

— 

аликвота

 

пробы

 

масла

 

с

 

добавкой

 

дополнительного

 

расчетного

 

объ

-

ема

 

КОН

 

в

 

количестве

необходимом

 

для

 

полной

 

нейтрализации

 

всех

 

свободных

 

кислот

обу

-

славливающих

 

КЧ

принадлежащее

 

диапазону

 

0,03–0,05 

мгКОН

/

г

• 5 

этап

 

титрования

 

— 

аликвота

 

пробы

 

масла

 

с

 

добавкой

 

дополнительного

 

расчетного

 

объ

-

ема

 

КОН

 

в

 

количестве

необходимом

 

для

 

полной

 

нейтрализации

 

всех

 

свободных

 

кислот

обу

-

славливающих

 

КЧ

принадлежащее

 

диапазону

 

0,05–0,10 

мгКОН

/

г

Статистическому

 

анализу

 

подлежала

 

зависимость

 

КЧ

 

и

 RG-

значения

 

для

 

каждого

 

этапа

 

титрования

 

(1–5), 

где

 RG 

это

 

соответствующее

 

значение

 

отноше

-

ния

 

измеренных

 

интенсивностей

 

зеленого

 (G) 

к

 

крас

-

ному

 (R) 

компонентов

 

цвета

 

раствора

 

на

 

каждом

 

из

 

пяти

 

этапов

 

титрования

: RG1, RG2, RG3, RG4, RG5. 

Также

 

статистически

 

анализируется

 

зависимость

 

КЧ

 

и

 

В

-

значения

 

для

 

каждого

 

этапа

 

титрования

 (1–5), 

где

 

В

 — 

это

 

соответствующее

 

значение

 

интенсивности

 

синего

 

компонента

 

цвета

 

раствора

 

на

 

каждом

 

из

 

пяти

 

этапов

 

титрования

: B1, B2, B3, B4, B5.

В

 

ходе

 

априорного

 

анализа

 

проведено

 

обобще

-

ние

 

исходных

 

данных

построены

 

вариационные

 

ряды

 

по

 

каждому

 

из

 

исследуемых

 

признаков

При

 

этом

 

в

 

первой

 

серии

 

анализа

 

фактором

 

является

 

КЧ

откликом

 RG1, RG2, RG3, RG4, RG5 

соответствен

-

но

во

 

второй

 

серии

 

анализа

 

фактором

 

является

 

КЧ

а

 

откликом

 

В

1, 

В

2, 

В

3, 

В

4, 

В

соответственно

.

Для

 

определения

 

наличия

 

линейной

 

корреля

-

ционной

 

связи

 

между

 

фактором

 

КЧ

 

и

 

откликом

 

RG 

и

 

В

 

для

 

каждого

 

этапа

 

титрования

а

 

также

 

оцен

-

ки

 

ее

 

тесноты

 

и

 

статисти

-

ческой

 

значимости

 

про

-

ведена

 

проверка

 

данных

 

на

 

основе

 

критерия

 

кор

-

реляции

 

Пирсона

 [5]. 

Так

по

 

результатам

 

анализа

 

коэффициентов

 

Пирсона

 

(

таблица

 2) 

установлена

 

статистически

 

значимая

 

связь

 

фактора

 

КЧ

 

и

 

откли

-

ка

 RG 

на

 

четвертом

 

и

 

пя

-

том

 

титровании

  (

значение

 

коэффициента

 

для

 RG4 

r

 = 0,4; 

теснота

/

сила

 

кор

-

реляционной

 

связи

 — 

уме

-

ренная

значение

 

коэф

-

фициента

 

для

 RG5 

r

 = 0,6; 

теснота

/

сила

 

корреляци

-

онной

 

связи

 — 

заметная

Рис

. 4. 

Точечная

 

диаграмма

 

отклика

 RG5 

фактора

 RG4 

с

 

расслоением

 

по

 

фактору

 

группа

 

КЧ

:   — 

значение

 

КЧ

 (

мгКОН

/

г

каждой

 

пробы

 

масла

 

в

 

группе

 

значений

 

КЧ

 

не

 

менее

 0,02 

мгКОН

/

г

;   — 

значение

 

КЧ

 (

мгКОН

/

г

каждой

 

пробы

 

масла

 

в

 

группе

 

значе

-

ний

 

КЧ

 0,02-0,03 

мгКОН

/

г

;   — 

значение

 

КЧ

(

мгКОН

/

г

каждой

 

пробы

 

масла

 

в

 

группе

 

значений

 

КЧ

 0,03-0,05 

мгКОН

/

г

;   — 

значение

 

КЧ

 (

мгКОН

/

г

каждой

 

пробы

 

масла

 

в

 

группе

 

значений

 

КЧ

 

не

 

менее

 0,05-0,1 

мгКОН

/

г

 

Табл

. 2. 

Диапазоны

 

значений

 RG4, RG5 

и

 B5

выделенной

 

группы

 

КЧ

Группа

 

КЧ

Показатель Диапазон

 

значений

Менее

 0,02 

мгКОН

/

г

RG4

0,00–0,35

RG5

0,00–0,1

B5

5–11

0,02–0,03 

мгКОН

/

г

RG4

0,35–0,5

RG5

0,00–0,15

B5

3–5

0,03–0,05 

мгКОН

/

г

RG4

0,35–0,6

RG5

0,05–0,27

B5

5–7

0,05–0,1 

мгКОН

/

г

RG4

0,4–0,8

RG5

0,1–1

B5

1–3

 2 (47) 2018


Page 6
background image

106

и

 

обратная

 

статистиче

-

ски

 

значимая

 

связь

 

фак

-

тора

 

КЧ

 

и

 

отклика

 

В

 

на

 

пятом

 

титровании

  (

зна

-

чение

 

коэффициента

 

для

 

В

r

 = –0,4; 

теснота

/

сила

 

корреляционной

 

связи

 — 

умеренная

.

Статистические

 

зна

-

чимые

 

зависимости

 

про

-

анализированы

 

с

 

помо

-

щью

 

точечных

 

диаграмм

 

в

 

утилите

 PowerBI (

рису

-

нок

 4). 

При

 

рассмотре

-

нии

 

точечной

 

диаграммы

 

обнаружено

 

некоторое

 

расслоение

 

на

 

кластеры

 

по

 

группе

 

КЧ

имеющей

 

характерный

 

диапазон

 

значений

 

по

 

КЧ

Образо

-

ванные

 

кластеры

 

позволяют

 

экспертно

 

выделить

 

границы

 

показателей

 RG4 

и

 RG5 

для

 

каждой

 

груп

-

пы

 

КЧ

  (

таблица

 2, 

рисунок

 4). 

Вместе

 

с

 

этим

 

воз

-

никает

 

сложность

 

выделения

 

границ

 

кластера

 

для

 

группы

 

КЧ

 0,02–0,03 

мгКОН

/

г

Так

указанная

 

группа

 

КЧ

 0,02–0,03 

мгКОН

/

г

 

рассеяна

 

между

 

группами

 

КЧ

 

0,02 

мгКОН

/

г

 

и

 

менее

 

и

 0,03–0,05 

мгКОН

/

г

Соот

-

ветственно

можно

 

предположить

что

 

применение

 

показателей

 RG4 

и

 RG5 

недостаточно

Дополни

-

тельно

 

предложено

 

использовать

 

для

 

оценки

 

по

-

лученных

 

измерений

 

показатель

 

В

5 (

синий

пятое

 

титрование

).

Ввод

 

дополнительного

 

показателя

 

В

направлен

 

на

 

улучшение

 

точности

 

определения

 

отношения

 

анализируемой

 

пробы

 

масла

 

к

 

группе

 

КЧ

 

на

 

осно

-

ве

 

измеренных

 

показателей

 RGB. 

Соответственно

было

 

установлено

что

 

разные

 

группы

 

КЧ

 

обладают

 

разными

 

показателями

 B5, 

позволяющими

 

в

 

неко

-

торой

 

степени

 

отделить

 

пробы

 

масла

 

группы

 

с

 

диа

-

пазоном

 

КЧ

 0,02–0,03 

мгКОН

/

г

от

 

остальных

 

групп

 

(

рисунок

 5).

На

 

основе

 

проведенного

 

анализа

 

экспертно

 

определены

 

следующие

 

группирующие

 

параметры

 

по

 

группам

 

КЧ

 

в

 

системе

 RGB (

таблица

 2).

Таким

 

образом

на

 

основании

 

статистического

 

анализа

 

показано

 

наличие

 

статистически

 

значимой

 

зависимости

 

изменения

 

компонентного

 

состава

 

окраски

 

раствора

 (

в

 

системе

 RGB) 

при

 

химических

 

реакциях

 

от

 

количественного

 

содержания

 

всех

 

сво

-

бодных

 

кислот

 

в

 

пробе

 

жидкого

 

диэлектрика

  (

зна

-

чения

 

КЧ

). 

При

 

этом

основными

 

группирующими

 

критериями

 

определены

 RG4, RG5 

и

 B5.

С

 

целью

 

повышения

 

достоверности

 

оценки

 

резуль

-

татов

 

анализа

 

исследуемых

 

проб

 

масел

 

экспресс

-

методом

 

определения

 

КЧ

 

с

 

использованием

 

модели

 

RGB 

построена

 

рекомендательная

 

модель

 

на

 

основе

 

наивного

 

байесовского

 

классификатора

 [6].

В

 

данной

 

модели

 

в

 

качестве

 

классов

 

выбра

-

ны

 

группы

 

КЧ

в

 

качестве

 

анализируемых

 

компо

-

нентов

 — 

параметры

 RG4, RG5 

и

 B5. 

Для

 

работы

 

классификатора

 

было

 

выдвинуто

 

допущение

что

 

появление

 

каждого

 

из

 

значений

 RG4, RG5 

и

 B5 

не

 

зависит

 

от

 

остальных

 

значений

 

представленной

 

триады

Таким

 

образом

задача

 

определения

 

груп

-

пы

 

КЧ

 

неизвестной

 (

анализируемой

пробы

 

сводит

-

ся

согласно

 

методу

 

байесовского

 

классифицирова

-

ния

к

 

вычислению

 

вероятностей

 

принадлежности

 

исследуемой

 

пробы

 

к

 

каждой

 

из

 

заданных

 

групп

 

КЧ

 (

через

 

произведение

 

вероятностей

 

принадлеж

-

ности

 

к

 

каждой

 

из

 

групп

 

КЧ

 

соответствующих

 

пара

-

метров

 RG4, RG5, B5) 

и

 

выявлению

 

максимального

 

значения

определяющего

 

в

 

итоге

 

искомое

 

значе

-

ние

 

группы

 

КЧ

к

 

которому

 

будет

 

отнесена

 

анализи

-

руемая

 

проба

 

масла

.

Предварительно

 

была

 

сформирована

 

обучаю

-

щая

 

выборка

в

 

которую

 

внесены

 

все

 

измеренные

 

значения

 RG4, RG5 

и

 B5 

в

 

связке

 

с

 

измеренным

 

КЧ

 

для

 

каждой

 

пробы

  (

по

 

методике

 [2]) 

и

 

установлен

-

ным

 

значением

 

диапазона

 

КЧ

 

для

 

каждой

 

группы

.

Определены

 

вероятности

 

отнесения

 

параметров

 

проб

 

масла

 

к

 

заданной

 

группе

 

КЧ

p

(AVGroup

X

|RG4); 

p

(AVGroup

X

|RG5); 

p

(AVGroup

X

|B5), 

где

 

X

 

принимает

 

значения

 

от

 1 

до

 4 

для

 

каждой

 

из

 

групп

 

КЧ

.

После

 

формирования

 

обучающей

 

выборки

 

по

-

лучена

 

возможность

 

вычисления

 

группы

 

КЧ

к

 

ко

-

торой

 

может

 

быть

 

отнесена

 

неизвестная

  (

анали

-

зируемая

проба

 

масла

 

на

 

основе

 

измеренных

 

значений

 RG4, RG5 

и

 B5. 

Вычисление

 

вероятности

 

отнесения

 

пробы

 

к

 

группе

 

КЧ

 

проводится

 

по

 

следу

-

ющей

 

формуле

:

p

(AVGroup

X

|

Проба

U

) = 

p

(AVGroup

X

|RG4(

U

)) ×

× 

p

 (AVGroupX|RG5(

U

)) × 

p

(AVGroupX|B5(

U

)) ,

где

 

U

 – 

номер

 

пробы

а

 RG4(

U

), RG5(

U

), 

В

5(

U

) — 

по

-

казатель

 

для

 

пробы

 

данного

 

номера

.

Завершающим

 

шагом

 

является

 

выявление

 

такого

 

[

номера

 

группы

X

при

 

котором

 

p

(AVGroupX|