Актуальные проблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии

Page 1

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль 2009

Тема номера

Снижение воспламеняемости и горючести поли-

меров  и  создание  пожаробезопасных  материалов,
в  том  числе  для  кабельной  индустрии  —  актуаль-
ная  проблема,  требующего  неотложного  решения.
Во  многих  развитых  странах  приняты  специальные
постановления  о  запрещении  или  ограничении  ис-
пользования  горючих  полимерных  материалов  в
строительстве  промышленных  и  жилых  сооруже-
ний,  в  производстве  самолетов,  автомобилей,  су-
дов  и  ж/д  вагонов,  электротехнике  и  электронике
и т. д.

В разработке полимерных негорючих материалов

существует  три  основных  направления  —  синтез
малогорючих  базовых  полимеров,  химическая  и
физическая  модификация  полимеров,  применение
замедлителей горения (антипиренов).

Первое направление реализуется в полимерах

двух  типов.  К  первому  относятся  полимеры,  при
разложении  которых  образуются  негорючие  газы
(фтор-,  хлор-,  азот-,  кремнийсодержащие  полиме-
ры). Ко второму типу относят высокотермостойкие
гетероциклические  полимеры  (полисульфоны,  по-

лифениленсульфоксиды, полиимиды и т. п.). Второе
направление  в  разработке  негорючих  полимеров
основано  на  химической  и  физической  модифика-
ции карбоцепных полимеров путем, например, про-
ведения  реакций  хлорирования  (бромирования)
или обработкой поверхности полимера каким-либо
энергетическим источником.

Однако высокая стоимость затрат на организацию

производства  новых  негорючих  полимеров  и/или
разработку  технологий  модифицирования  ограни-
чивает  области  практического  использования  этих
двух направлений. Кроме того, поскольку полиоле-
фины не содержат функциональных групп, возмож-
ности  их  химической  модификации  существенно
ограниченны.

В связи с этим наиболее распространенным и

эффективным способом снижения горючести поли-
мерных материалов остается третье направление —
применение специальных добавок — замедлителей
горения (антипиренов), которые вводятся в расплав
полимера на стадии изготовления компаунда в кон-
центрации до 60 % (масс.) и выше.

Актуальные проблемы в разработке и производстве
негорючих полимерных компаундов
для кабельной индустрии

Р.И. Аблеев

, ГОУ ВПО Башкирский государственный университет

Page 2

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль 2009

Тема номера

Основные классы антипиренов и принцип

их действия

Классификация антипиренов приведена в табл. 1.
1) галоидсодержащие антипирены, которые обра-

зуют  химические  соединения  с  оксидами  сурьмы  и
активно вступают в радикальные реакции с продук-
тами  горения  полимеров  в  газовой  фазе.  Известно,
что  полиолефины  при  горении  полностью  газифи-
цируются с образованием летучих соединений с вы-
сокой  теплотой  сгорания,  практически  не  образуя
карбонизированного  остатка.  Таким  образом,  при-
сутствие антипиренов указанного класса приводит к
эффективному замедлению и прерыванию автоката-
литических реакций образования активных продук-
тов деструкции полимера (см. рисунок).

Однако использование полигалоидированных

низкомолекулярных  антипиренов  в  составе  поли-
мерных  материалов  сопровождается  выделением
побочных токсичных продуктов, существенно огра-
ничивающих  перспективы  применения  данного
класса добавок в электротехнических изделиях со-
гласно  резолюции  RoSH  (ограничения  на  вредные
вещества).

2) неорганические гидроксиды, чье действие

основано на разбавлении полимера и газообразных
продуктов горения и отводе тепла за счет эндотер-
мических реакций (см. рисунок);

3) фосфорсодержащие соединения, обеспечиваю-

щие формирование защитного угольного слоя за
счет образующей в процессе горения фосфорной
кислоты;

4) интумесцирующие системы (см. рисунок), вы-

зывающие образование керамикообразного защит-
ного слоя (пенококса) на поверхности полимера за
счет комбинации действующих веществ (фосфорор-
ганика + вспениватель). Принцип действия пенокок-
совых слоев для огнезащиты полимера связаны с
теплоизолирующими и барьерными эффектами при
массопереносе, в частности:

- изменением направления термораспада полиме-

ра в сторону образования пенококса и негорючих
летучих продуктов;

- изменением тепловго баланса горения за счет ре-

акций вспучивания;

- препятствием диффузии топлива (кислорода,

углеводородов) в зону горения и т.п.

Важно, что в данном случае полностью отпадает

проблема  появления  токсичных  соединений  при
горении.  В  качестве  компонентов  вспучивающихся
антипиренов могут использоваться различные ком-
бинации продуктов: неорганическая кислота или ее
производная (как катализатор), полиспирты (как кар-
бонизирующиеся  продукты),  азот-  и  галогенсодер-
жащее  соединения  (вспенивающие  агенты).  Самым

Таблица 1. Классификация антипиренов

№ п/п

Класс антипиренов

Типичные представители

Примечания и пояснения

Бромированные углеводоро-
ды, в том числе: а) реактивные;
б) аддитивные;

а) тетрабромбисфенол А (ТВА), броми-
рованные полиолы, тетрабромфталевый
ангидрид; б) декабромдифенилоксид
(DBDPO), гексабромциклодекан, бромиро-
ванный полистирол, производные ТВА

Применяют совместно с синергистами —
оксидами сурьмы (3:1). Бесперспективны с
точки зрения токсичности — с 1.06.2006 г.
директивой RoSH ограничено применение
в электротехнике

Соединения фосфора, в том
числе: а) эфиры фосфорной
кислоты; б) неорганические
соединения фосфора, фосфина-
ты и N/P-системы

а) трис(хлорпропил)фосфат, три- дих-
лоризопропилфосфат, триарилфосфат,
триалкилфосфаты; б)красный фосфор и
полифосфаты аммония, фосфинаты Al (Zn)

Органические фосфаты одновременно
являются пластификаторами для ПВХ.
Механизм интумесценции — коксование
и вспучивание поверхности горящего по-
лимера и образование защитного слоя

Гидроксиды металлов

Алюминия тригидрат (АТН)
магния гидроксид

АТН эффективен для пластиков, перера-
батываемых до 230 град. (полиолефины,
ПВХ). Гидроксид магния более перспек-
тивен из-за лучшего дымоподавления и
низкой стоимости

Хлорированные углеводороды

Олигомерные хлорпарафины

Одновременно являются пластификато-
рами для ПВХ. Применяют совместно с
синергистами — оксидами сурьмы (3:1)

Производные меламина

Цианураты и фосфаты меламина

Механизм интумесценции

Другие

Борат цинка, соединения молибдена

Проявляют высокие дымоподавляющие
свойства, конкурируют с оксидами
сурьмы

Page 3

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль 2009

Тема номера

распространенным вспучивающимся антипиреном
является высокомолекулярный полифиосфат аммо-
ния (ПФА), химический механизм действия которого
представлен на схеме (см. рисунок). Следует отме-
тить, что для эффективного снижения (V-0) требуется
относительно высокая степень наполнения полиме-
ра до (30 % масс.), что приводит к его удорожанию и
снижает физико-механические свойства.

Таким образом, основные перспективы развития

рынка антипиренов связаны с неорганическими без-
галогенсодержащими  материалами.  Это  подтверж-
дается  прогнозами  консалтинговой  фирмы  Heimut
Kaiser  —  объем  мирового  рынка  безгалогенсодер-
жащих антипиренов должен увеличиться с 1,6 млрд
долларов  в  2005  г.  до  2,7  млрд  в  2010  г.  При  этом

главную роль в улучшении их качества, снижении
себестоимости и расширения областей применения
должны сыграть нанотехнологии. Уже сегодня в мире
получили развитие нанокомпозитные материалы на
основе органоглин, талька, мела и др.

Методы оценки стойкости полимерных ма-

териалов к горению

Сложность процесса горения, характеризуемая

большим  числом  параметров,  привела  к  примене-
нию  большого  числа  методик  определения  огне-
стойкости полимеров (FST-свойства — аббревиатура
от fire, smoke, toxicity). Принято характеризовать не-
горючесть  полимерного  материала  (табл.  2)  темпе-
ратурными  (температура  горения,  воспламенения

Интумесценция:

Действие галогенсодержащих

антипиренов:

Механизм действия безгалогенных неорганических наполнителей

частичный распад ПФА

>250 °С

(NH

)

+ (HPO

)

сшивка

(HPO

)

+ синергист + полимер

сшитый фосфатный кластер

образование пенококса

(HPO

)

+ фосфатный кластер

+ кокс

-H

Тригидрат алюминия (разложение при 200 °С)

2AL(OH)

→

+ 6H

O (-300 кДж/моль)

Гидроксид магния (разложение при 300 °С)

Mg(OH)

→

MgO + H

O (-330 кДж/моль)

• Эндот

ермическая реакция разложения, сопровож

дающаяся понижением т

емпературы.

•

Разложение сопровож

дае

тс

я образованием воды, пары которой разбавляют горючие г

азы

и экранируют повер

хность по

лимера от воздей

ствия кис

лорода.

• Образующиеся оксиды действуют как изолирующий защитный с

лой.

Горение

– радикально-цепной

автокаталитический процесс:

RH(полимер)

→

R*+H*

R*+O

→

RO*

+ RH

→

ROOH

→

RO* + OH*

BrFR + Sb

→

SbBr

↑

+H*

→

HBr

HBr + H*

→

+Br*

HBr + OH*

→

O + Br*

Page 4

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль 2009

Тема номера

и  др.),  тепловыми  (теплота  сгорания  и  др.),  кинети-
ческими (скорость распространения пламени и др.)
и  концентрационными  (кислородный  индекс  и  др.)
критериями,  позволяющими  условно  классифици-
ровать все материалы на группы легковоспламеняе-
мых, горючих, самозатухающих, трудносгораемых и
негорючих  полимеров.  Для  оценки  огнестойкости
используется около 40 международных и российских
стандартов. Приведем только самые известные:

а) стойкость к действию пламени (воспламеняе-

мость) оценивают по UL 94 и ГОСТ 28157 (классифика-
ция V-0, V-1, V-2 (ПВ-0, ПВ-1, ПВ-2) для электротехни-
ки) (табл. 3);

б) определение кислородного индекса (минималь-

ная концентрация кислорода в смеси с азотом, при
которой начинается горение материала) является
эффективным методом сравнительной оценки го-

рючести  полимерных  материалов,  особенно  в  при-
сутствии  добавок  антипиренов.  Его  определяют
согласно  международному  стандарту  ASTM  2863
(ISO 4589-2) и ГОСТ 21793;

в) в ГОСТ 12.1.044 (ИСО 4589) «Пожаровзрывобе-

зопасность  веществ  и  материалов»  установлен  це-
лый  комплекс  показателей  —  кислородный  индекс
(п.  4.14),  коэффициент  дымообразования  (п.  4.18),
индекс  распространения  пламени  (п.  4.19),  токсич-
ность продуктов горения (п. 4.20).

Таким образом, для оценки истинной пожаро-

опасности полимерного материала проводят ком-
плексные испытания, определяя набор показателей,
характеризующих склонность материалов к воспла-
менению, способность к распространению процесса
горения, огнестойкость, дымообразующую способ-
ность, токсичность продуктов пиролиза и горения.

Таблица 2. Характеристики горючести

№

п/п

Полимеры

Температура

воспламенения, °С

Удельная теплота

сгорания, МДж/кг

Кислородный

индекс, %

Категория

по UL94

Полиэтилен

380

47,1

НВ

Полипропилен

367

50,2

нв

Полистирол

356

41,7

НВ

Поликарбонат

500

—

нв

ПВХ (жесткий)

395

18,4

V-0

ПВХ — пластикат

318

23,5

23-25

V-2

Полиэтилентерефталат (ПЭТ)

407

22,5

V-2

Полиамид (кевлар)

—

V-0

По лиэ фирэфиркетон (виктрекс)

570

9,0

V-0

Политстрафтор этилен (Ф-4)

630

4,5

V-0

Эластомеры:

• изопрсновый

297

—

нв

• силиконовый

407

28,5

V-0

• полиурстановый

271

42,0

нв

• хлоропрсновый

406

—

V-0

Таблица 3. Категории стойкости к горению полимеров согласно UL 94

(по испытаниям 5 вертикально закрепленных образцов)

Критерии оценки

Классификация

V-0

V-1

V-2

Суммарное время горения каждого образца после двух кратного приложения пламени, с

Суммарное время горения 5 образцов, с

250

Время горения и тления после 2-го приложения пламени для каждого образца, с

Образцы, прогоревшие до зажима

Нет

Горящие капли

Нет

Да

Page 5

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль 2009

Тема номера

Некоторые практические разработки в об-

ласти электроизоляционных полимерных ма-
териалов с повышенной негорючестью

Анализ зарубежной практики и накопленный

собственный опыт позволяют заключить, что боль-
шой интерес для кабельной и других отраслей
промышленности

представляют

термопластич-

ные  эластомеры  (ТПЭ)  сочетающие  свойства  резин
с  возможностью  переработки  на  оборудовании,
предназначенном  для  переработки  пластмасс.  Это
обусловлено  простотой  и  высокой  скоростью  тех-
нологического  процесса  наложения  ТПЭ  на  жилу,
прекрасными  эксплуатационными  характеристика-
ми  компаундов,  а  также  полной  утилизируемостью
при  переработке.  При  этом  особую  практическую
ценность  и  перспективу  имеют  материалы  с  повы-
шенной  сопротивляемостью  к  воздействию  окру-
жающей  агрессивной  среды  в  широком  интервале
температур (от –50 до +160 °С).

Сегодня за рубежом выпускается широкий спектр

ТПЭ,  обладающих  разнообразным  комплексом
важных  эксплуатационных  свойств,  в  том  числе
агрессивно-стойкие  негорючие  материалы  катего-
рии halogen free. Фирмы Teknor Apex, GLS, Kreiburg и
другие предлагают новые современные марки ТПЭ с
повышенной  стойкостью  к  нефтепродуктам  и  него-
рючими  характеристиками  категории V-0  (по  UL  94)
на базе безгалогенсодержащих антипирпенов.

В России промышленное производство ТПЭ толь-

ко зарождается. На рынке практически полностью
отсутствуют отечественные негорючие марки этих
материалов.

В рамках НИОКР, проводимых совместно с ЗАО

«НПК Полимер-Компаунд» (г. Томск), ВНИИКП и про-
изводителями кабельной продукции за последнее
время было разработано и внедрено в промышлен-
ное производство несколько новых марок термоэ-
ластопластов.

Таблица 4. Олефиновый термоэластопласт с самозатухающими свойствами марки Томполен

Показатель

ТЭП Томполен

ЗС–27

ТЭП Сантопрен

451-87

Оп. образец

Томполен– HFFR

Твердость при 20 °С, в ед. шкалы Шора А

Плотность, г/см

1,10

1,22

1,30

Водопоглощение за 24 ч, %

0,02

0,03

—

Стойкость к растрескиванию, ч

2000

Гарант

2000

Прочность при разрыве, МПа

6,0

6,8

6,0

Относительное удлинение при разрыве, %

н/м 300

500

н/м 300

Морозостойкость (температура хрупкости), °С

Минус 55

Минус 50

Минус 55

Теплостойкость по сохранению упруго-прочностных параметров по-

сле выдержки при различных температурах, в % от исходного:

• 136 °С — 10 суток:

- прочность при разрыве

- относительное уд. при разрыве

• 158 °С — 5 суток:

- прочность при разрыве

- относительное уд. при разрыве

100

—

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом

см

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 106 Гц

1,3

-3

1,0

-3

—

Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 106 Гц

2,3

2,5

—

Электрическая прочность при толщине образца 1 мм и переменном

напряжении 50 Гц, кВ/мм

Стойкость к горению:

- по времени затухания и каплепадению, категория

- по кислородному индексу, %

ПВ-0

ПВ-1

25,5

Page 6

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль 2009

Тема номера

А) олефиновый ТЭП с самозатухающими свойства-

ми марки Томполен ТЭП–ЗС-27 — аналог известного
в мире термоэластопласта марки Santoprene (фирма
«AES» (ExxonMobil Chemical), широкого применяемо-
го за рубежом в качестве изоляции и оболочки раз-
нообразных  видов  кабельной  продукции  (табл.  4).
Промышленное  производство  освоено  в  2007  г.
ЗАО «НПК Полимер-Компаунд». Потребитель — ОАО
«Уфимкабель»: при выпуске монтажных (интерфейс-
ных)  кабелей  МКПсВ,  МКПсЭВ  различных  марок-
конструкций,  успешно  прошедших  испытания  на
пожаробезопасность  как  для  кабелей  при  одиноч-
ной прокладке (ГОСТ Р МЭК 60332-1-1 и ГОСТ Р МЭК
60332-1-2),  так  и  в  негорючем  исполнении  (пучке)
(ГОСТ  Р  МЭК  60332-3-23).  Дальнейшее  развитие  ра-
бот связано с переходом на безгалогенсодержащие
композиции.  В  крайней  графе  табл.  4  приведены

характеристики опытной партии самозатухающего
термоэластопласта категории HF.

Б) в качестве одного из направлений в разработке

новых  компаундов  рассматриваются  также  эласто-
мерные материалы на основе виниловых пластиков,
которые  используются  за  рубежом  в  различных  от-
раслях  промышленности,  и  составляют  конкурен-
цию  резине,  полиуретану  и  другим  более  дорогим
ТПЭ.  В  этой  связи  хочется  отметить  новый  термо-
пластичный виниловый эластомер марки Томполен
ТЭП-ПВХ-нг на безгалогенных антипиренах и дымо-
подавителях, обладающий повышенной стойкостью
к нефтепродуктам и негорючестью (табл. 5).

Опытные партии компаунда марки ТЭП-ПВХ-нг

переданы для опытно-промышленных испытаний
в ЗАО «Сибкабель» при освоении новых марок-
конструкций установочных кабелей для ОАО «РЖД».

Таблица 5. Термопластичный виниловый эластомер марки Томполен ТЭП-ПВХ-нг

с повышенной стойкостью к нефтепродуктам и негорючестью

Показатель

Показатели для ТЭП-ПВХ-нг

Методы испытаний

Твердость при 20 °С, в ед. шкалы Шора А

ГОСТ 263

Плотность, г/см

1,3

ГОСТ 15139

Прочность при разрыве, МПа

12,0

ГОСТ 11262

Относительное удлинение при разрыве, %

300

Температура хрупкости, °С

Минус 60

ГОСТ 16783

Стойкость к горению:

• по показателю кислородного индекса, %
• категория

ПВ-0

ГОСТ 21793

ГОСТ 28158

Удельное объемное эл. сопротивление при 20 °С, Ом

см

4,8

ГОСТ 6433.2

Электрическая прочность при толщине образца 1 мм и переменном на-

пряжении 50 Гц, кВ/мм

ГОСТ 6433.3

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 106 Гц

1,9

-3

Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 106 Гц

3,5

ГОСТ 22372

Стойкость к действию химических сред — по сохранению упруго-

прочностных свойств, в % от исходного:

• масло трасформаторное Т-1500У (140 °С — 7 суток):

- прочность при разрыве

- относительное удлинение при разрыве

- изменение массы образцов (степень набухания), %

• дизтопливо (23 °С — 7 суток):

- прочность при разрыве

- относительное удлинение при разрыве

- изменение массы образцов (степень набухания), %

• пластовая жидкость (125 °С — 3 суток и газовый фактор 30 м

/м

- прочность при разрыве

- относительное удлинение при разрыве

- изменение массы образцов (степень набухания), %

100

+2,5

-0,2

100

-3,0

ГОСТ 12020

ASTM D 471

Оригинал статьи: Актуальные проблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии

Читать онлайн

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров и создание пожаробезопасных материалов, в том числе для кабельной индустрии — актуальная проблема, требующего неотложного решения. Во многих развитых странах приняты специальные постановления о запрещении или ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и жилых сооружений, в производстве самолетов, автомобилей, судов и ж/д вагонов, электротехнике и электронике и т. д.