Актуальные проблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии

Page 1
background image

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль  2009

64

Тема номера

Снижение  воспламеняемости  и  горючести  поли-

меров  и  создание  пожаробезопасных  материалов, 
в  том  числе  для  кабельной  индустрии  —  актуаль-
ная  проблема,  требующего  неотложного  решения. 
Во  многих  развитых  странах  приняты  специальные 
постановления  о  запрещении  или  ограничении  ис-
пользования  горючих  полимерных  материалов  в 
строительстве  промышленных  и  жилых  сооруже-
ний,  в  производстве  самолетов,  автомобилей,  су-
дов  и  ж/д  вагонов,  электротехнике  и  электронике 
 и т. д. 

В разработке полимерных негорючих материалов 

существует  три  основных  направления  —  синтез 
малогорючих  базовых  полимеров,  химическая  и 
физическая  модификация  полимеров,  применение 
замедлителей горения (антипиренов). 

Первое  направление  реализуется  в  полимерах 

двух  типов.  К  первому  относятся  полимеры,  при 
разложении  которых  образуются  негорючие  газы 
(фтор-,  хлор-,  азот-,  кремнийсодержащие  полиме-
ры). Ко второму типу относят высокотермостойкие 
гетероциклические  полимеры  (полисульфоны,  по-

лифениленсульфоксиды, полиимиды и т. п.). Второе 
направление  в  разработке  негорючих  полимеров 
основано  на  химической  и  физической  модифика-
ции карбоцепных полимеров путем, например, про-
ведения  реакций  хлорирования  (бромирования) 
или обработкой поверхности полимера каким-либо 
энергетическим источником. 

Однако высокая стоимость затрат на организацию 

производства  новых  негорючих  полимеров  и/или 
разработку  технологий  модифицирования  ограни-
чивает  области  практического  использования  этих 
двух направлений. Кроме того, поскольку полиоле-
фины не содержат функциональных групп, возмож-
ности  их  химической  модификации  существенно 
ограниченны.

В  связи  с  этим  наиболее  распространенным  и   

эффективным способом снижения горючести поли-
мерных материалов остается третье направление — 
применение специальных добавок — замедлителей 
горения (антипиренов), которые вводятся в расплав 
полимера на стадии изготовления компаунда в кон-
центрации до 60 % (масс.) и выше. 

Актуальные проблемы в разработке и производстве 
негорючих полимерных компаундов  
для кабельной индустрии

Р.И. Аблеев

, ГОУ ВПО Башкирский государственный университет


Page 2
background image

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль  2009

65

Тема номера

Основные  классы  антипиренов  и  принцип 

их действия

Классификация антипиренов приведена в табл. 1.
1) галоидсодержащие антипирены, которые обра-

зуют  химические  соединения  с  оксидами  сурьмы  и 
активно вступают в радикальные реакции с продук-
тами  горения  полимеров  в  газовой  фазе.  Известно, 
что  полиолефины  при  горении  полностью  газифи-
цируются с образованием летучих соединений с вы-
сокой  теплотой  сгорания,  практически  не  образуя 
карбонизированного  остатка.  Таким  образом,  при-
сутствие антипиренов указанного класса приводит к 
эффективному замедлению и прерыванию автоката-
литических реакций образования активных продук-
тов деструкции полимера (см. рисунок). 

Однако  использование  полигалоидированных 

низкомолекулярных  антипиренов  в  составе  поли-
мерных  материалов  сопровождается  выделением 
побочных токсичных продуктов, существенно огра-
ничивающих  перспективы  применения  данного 
класса добавок в электротехнических изделиях со-
гласно  резолюции  RoSH  (ограничения  на  вредные 
вещества).

2)  неорганические  гидроксиды,  чье  действие 

основано на разбавлении полимера и газообразных 
продуктов горения и отводе тепла за счет эндотер-
мических реакций (см. рисунок);

3) фосфорсодержащие соединения, обеспечиваю-

щие  формирование  защитного  угольного  слоя  за 
счет  образующей  в  процессе  горения  фосфорной 
кислоты;

4)  интумесцирующие  системы  (см.  рисунок),  вы-

зывающие образование керамикообразного защит-
ного слоя (пенококса) на поверхности полимера за 
счет комбинации действующих веществ (фосфорор-
ганика + вспениватель). Принцип действия пенокок-
совых  слоев  для  огнезащиты  полимера  связаны  с 
теплоизолирующими и барьерными эффектами при 
массопереносе, в частности: 

- изменением направления термораспада полиме-

ра  в  сторону  образования  пенококса  и  негорючих 
летучих продуктов; 

- изменением тепловго баланса горения за счет ре-

акций вспучивания; 

-  препятствием  диффузии  топлива  (кислорода, 

углеводородов) в зону горения и т.п.

Важно,  что  в  данном  случае  полностью  отпадает 

проблема  появления  токсичных  соединений  при 
горении.  В  качестве  компонентов  вспучивающихся 
антипиренов могут использоваться различные ком-
бинации продуктов: неорганическая кислота или ее 
производная (как катализатор), полиспирты (как кар-
бонизирующиеся  продукты),  азот-  и  галогенсодер-
жащее  соединения  (вспенивающие  агенты).  Самым 

Таблица 1. Классификация антипиренов

№ п/п

 Класс антипиренов

Типичные представители

Примечания и пояснения

1

Бромированные углеводоро-
ды, в том числе: а) реактивные; 
б) аддитивные;

а) тетрабромбисфенол А (ТВА), броми-
рованные полиолы, тетрабромфталевый 
ангидрид; б) декабромдифенилоксид 
(DBDPO), гексабромциклодекан, бромиро-
ванный полистирол, производные ТВА

Применяют совместно с синергистами — 
оксидами сурьмы (3:1). Бесперспективны с 
точки зрения токсичности — с 1.06.2006 г. 
директивой RoSH ограничено применение 
в электротехнике

2

Соединения фосфора, в том 
числе: а) эфиры фосфорной 
кислоты; б) неорганические 
соединения фосфора, фосфина-
ты и N/P-системы

а) трис(хлорпропил)фосфат, три- дих-
лоризопропилфосфат, триарилфосфат, 
триалкилфосфаты; б)красный фосфор и 
полифосфаты аммония, фосфинаты Al (Zn)

Органические фосфаты одновременно 
являются пластификаторами для ПВХ. 
Механизм интумесценции — коксование 
и вспучивание поверхности горящего по-
лимера и образование защитного слоя

3

Гидроксиды металлов

Алюминия тригидрат (АТН)  
магния гидроксид

АТН эффективен для пластиков, перера-
батываемых до 230 град. (полиолефины, 
ПВХ). Гидроксид магния более перспек-
тивен из-за лучшего дымоподавления и 
низкой стоимости

4

Хлорированные углеводороды

Олигомерные хлорпарафины 

Одновременно являются пластификато-
рами для ПВХ. Применяют совместно с 
синергистами — оксидами сурьмы (3:1)

5

Производные меламина

Цианураты и фосфаты меламина

Механизм интумесценции

6

Другие

Борат цинка, соединения молибдена

Проявляют высокие дымоподавляющие 
свойства, конкурируют с оксидами  
сурьмы


Page 3
background image

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль  2009

66

Тема номера

распространенным  вспучивающимся  антипиреном 
является высокомолекулярный полифиосфат аммо-
ния (ПФА), химический механизм действия которого 
представлен  на  схеме  (см.  рисунок).  Следует  отме-
тить, что для эффективного снижения (V-0) требуется 
относительно высокая степень наполнения полиме-
ра до (30 % масс.), что приводит к его удорожанию и 
снижает физико-механические свойства.

Таким  образом,  основные  перспективы  развития 

рынка антипиренов связаны с неорганическими без-
галогенсодержащими  материалами.  Это  подтверж-
дается  прогнозами  консалтинговой  фирмы  Heimut 
Kaiser  —  объем  мирового  рынка  безгалогенсодер-
жащих антипиренов должен увеличиться с 1,6 млрд 
долларов  в  2005  г.  до  2,7  млрд  в  2010  г.  При  этом 

главную  роль  в  улучшении  их  качества,  снижении 
себестоимости и расширения областей применения 
должны сыграть нанотехнологии. Уже сегодня в мире 
получили развитие нанокомпозитные материалы на 
основе органоглин, талька, мела и др. 

Методы  оценки  стойкости  полимерных  ма-

териалов к горению

  Сложность  процесса  горения,  характеризуемая 

большим  числом  параметров,  привела  к  примене-
нию  большого  числа  методик  определения  огне-
стойкости полимеров (FST-свойства — аббревиатура 
от fire, smoke, toxicity). Принято характеризовать не-
горючесть  полимерного  материала  (табл.  2)  темпе-
ратурными  (температура  горения,  воспламенения 

Интумесценция:

 

 

Действие галогенсодержащих 

антипиренов:

 

Механизм действия безгалогенных неорганических наполнителей

 

 

 

1) 

частичный распад ПФА

                                      

t

>250 °С

(NH

PO

3

)

n

                

n

NH

3

  + (HPO

3

)

n

2)

 сшивка

                                                                       

t

0

   (HPO

3

)

n

  + синергист + полимер  

сшитый фосфатный кластер

3) 

образование пенококса

 

                                                                     

 

t

0

    (HPO

3

)

n

 + фосфатный кластер     

                        H

3

PO

4

 + кокс                

  -H

2

O

Тригидрат алюминия (разложение при 200 °С)

2AL(OH)

3

 

 AL

2

O

3

 + 6H

2

O (-300 кДж/моль)

Гидроксид магния (разложение при 300 °С)

Mg(OH)

2

 

→ 

MgO + H

2

O (-330 кДж/моль)

• Эндот

ермическая реакция разложения, сопровож

дающаяся понижением т

емпературы.

• 

Разложение сопровож

дае

тс

я образованием воды, пары которой разбавляют горючие г

азы 

и экранируют повер

хность по

лимера от воздей

ствия кис

лорода.

 

• Образующиеся оксиды действуют как изолирующий защитный с

лой.

Горение

 – радикально-цепной 

автокаталитический процесс:

RH(полимер) 

 R*+H*

R*+O

2

 

 RO*

2

 + RH 

 ROOH 

 RO* + OH*

BrFR + Sb

2

O

3

 

 SbBr

3

 

+H* 

 HBr

HBr + H* 

 H

2

 +Br*

HBr + OH* 

 H

2

O + Br*


Page 4
background image

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль  2009

67

Тема номера

и  др.),  тепловыми  (теплота  сгорания  и  др.),  кинети-
ческими (скорость распространения пламени и др.) 
и  концентрационными  (кислородный  индекс  и  др.) 
критериями,  позволяющими  условно  классифици-
ровать все материалы на группы легковоспламеняе-
мых, горючих, самозатухающих, трудносгораемых и 
негорючих  полимеров.  Для  оценки  огнестойкости 
используется около 40 международных и российских 
стандартов. Приведем только самые известные:

а)  стойкость  к  действию  пламени  (воспламеняе-

мость) оценивают по UL 94 и ГОСТ 28157 (классифика-
ция V-0, V-1, V-2 (ПВ-0, ПВ-1, ПВ-2) для электротехни-
ки) (табл. 3);

б) определение кислородного индекса (минималь-

ная концентрация кислорода в смеси с азотом, при 
которой  начинается  горение  материала)  является 
эффективным  методом  сравнительной  оценки  го-

рючести  полимерных  материалов,  особенно  в  при-
сутствии  добавок  антипиренов.  Его  определяют 
согласно  международному  стандарту  ASTM  2863 
(ISO 4589-2) и ГОСТ 21793;

в)  в  ГОСТ  12.1.044  (ИСО  4589)  «Пожаровзрывобе-

зопасность  веществ  и  материалов»  установлен  це-
лый  комплекс  показателей  —  кислородный  индекс 
(п.  4.14),  коэффициент  дымообразования  (п.  4.18), 
индекс  распространения  пламени  (п.  4.19),  токсич-
ность продуктов горения (п. 4.20).

Таким  образом,  для  оценки  истинной  пожаро-

опасности  полимерного  материала  проводят  ком-
плексные испытания, определяя набор показателей, 
характеризующих склонность материалов к воспла-
менению, способность к распространению процесса 
горения,  огнестойкость,  дымообразующую  способ-
ность, токсичность продуктов пиролиза и горения.

Таблица 2. Характеристики горючести 

№ 

п/п

Полимеры

Температура  

воспламенения, °С

Удельная теплота  

сгорания, МДж/кг

Кислородный 

индекс, %

Категория  

по UL94

1

Полиэтилен

380

47,1

17

НВ

2

Полипропилен

367

50,2

17

нв

3

Полистирол

356

41,7

18

НВ

4

Поликарбонат

500

25

нв

5

ПВХ (жесткий)

395

18,4

45

V-0

6

ПВХ — пластикат

318

23,5

23-25

V-2

7

Полиэтилентерефталат (ПЭТ)

407

22,5

25

V-2

8

Полиамид (кевлар)

32

V-0

9

По лиэ фирэфиркетон (виктрекс)

570

9,0

35

V-0

10

Политстрафтор этилен (Ф-4)

630

4,5

95

V-0

11

Эластомеры:

• изопрсновый

297

18

нв

• силиконовый

407

28,5

32

V-0

• полиурстановый

271

42,0

17

нв

• хлоропрсновый

406

40

V-0

Таблица 3. Категории стойкости к горению полимеров согласно UL 94 

(по испытаниям 5 вертикально закрепленных образцов)

Критерии оценки

Классификация

V-0

V-1

V-2

Суммарное время горения каждого образца после двух кратного приложения пламени, с

10

30

30

Суммарное время горения 5 образцов, с

50

250

250

Время горения и тления после 2-го приложения пламени для каждого образца, с

30

60

60

Образцы, прогоревшие до зажима

Нет

Нет

Нет

Горящие капли

Нет

Нет

Да


Page 5
background image

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль  2009

68

Тема номера

Некоторые  практические  разработки  в  об-

ласти электроизоляционных полимерных ма-
териалов с повышенной негорючестью

Анализ  зарубежной  практики  и  накопленный 

собственный  опыт  позволяют  заключить,  что  боль-
шой  интерес  для  кабельной  и  других  отраслей 
промышленности 

представляют 

термопластич-

ные  эластомеры  (ТПЭ)  сочетающие  свойства  резин 
с  возможностью  переработки  на  оборудовании, 
предназначенном  для  переработки  пластмасс.  Это 
обусловлено  простотой  и  высокой  скоростью  тех-
нологического  процесса  наложения  ТПЭ  на  жилу, 
прекрасными  эксплуатационными  характеристика-
ми  компаундов,  а  также  полной  утилизируемостью 
при  переработке.  При  этом  особую  практическую 
ценность  и  перспективу  имеют  материалы  с  повы-
шенной  сопротивляемостью  к  воздействию  окру-
жающей  агрессивной  среды  в  широком  интервале 
температур (от –50 до +160 °С). 

Сегодня за рубежом выпускается широкий спектр 

ТПЭ,  обладающих  разнообразным  комплексом 
важных  эксплуатационных  свойств,  в  том  числе 
агрессивно-стойкие  негорючие  материалы  катего-
рии halogen free. Фирмы Teknor Apex, GLS, Kreiburg и 
другие предлагают новые современные марки ТПЭ с 
повышенной  стойкостью  к  нефтепродуктам  и  него-
рючими  характеристиками  категории V-0  (по  UL  94) 
на базе безгалогенсодержащих антипирпенов. 

В России промышленное производство ТПЭ толь-

ко  зарождается.  На  рынке  практически  полностью 
отсутствуют  отечественные  негорючие  марки  этих 
материалов.

В  рамках  НИОКР,  проводимых  совместно  с  ЗАО 

«НПК Полимер-Компаунд» (г. Томск), ВНИИКП и про-
изводителями  кабельной  продукции  за  последнее 
время было разработано и внедрено в промышлен-
ное  производство  несколько  новых  марок  термоэ-
ластопластов.

Таблица 4. Олефиновый термоэластопласт с самозатухающими свойствами марки Томполен

Показатель

ТЭП Томполен 

ЗС–27

ТЭП Сантопрен 

451-87

Оп. образец  

Томполен– HFFR

Твердость при 20 °С, в ед. шкалы Шора А

88

87

90

Плотность, г/см

1,10

1,22

1,30

Водопоглощение за 24 ч, %

0,02

0,03

Стойкость к растрескиванию, ч

2000

Гарант

2000

Прочность при разрыве, МПа

6,0

6,8

6,0

Относительное удлинение при разрыве, %

н/м 300

500

н/м 300

Морозостойкость (температура хрупкости), °С

Минус 55

Минус 50

Минус 55

Теплостойкость по сохранению упруго-прочностных параметров по-

сле выдержки при различных температурах, в % от исходного:

• 136 °С — 10 суток: 

- прочность при разрыве

- относительное уд. при разрыве

• 158 °С — 5 суток:

- прочность при разрыве

- относительное уд. при разрыве

100

100

70

70

100

100

70

70

Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом

·

см 

6

·

10

15

2

·

10

15

2

·

10

16

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 106 Гц

1,3

·

10

-3

1,0

·

10

-3

Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 106 Гц

2,3

2,5

Электрическая прочность при толщине образца 1 мм и переменном 

напряжении 50 Гц, кВ/мм

38

34

33

Стойкость к горению: 

- по времени затухания и каплепадению, категория 

- по кислородному индексу, %

ПВ-0 

27

ПВ-0 

27

ПВ-1 

25,5


Page 6
background image

КАБЕЛЬ−news / № 6-7 / июнь-июль  2009

69

Тема номера

А) олефиновый ТЭП с самозатухающими свойства-

ми марки Томполен ТЭП–ЗС-27 — аналог известного 
в мире термоэластопласта марки Santoprene (фирма 
«AES» (ExxonMobil Chemical), широкого применяемо-
го за рубежом в качестве изоляции и оболочки раз-
нообразных  видов  кабельной  продукции  (табл.  4). 
Промышленное  производство  освоено  в  2007  г. 
ЗАО «НПК Полимер-Компаунд». Потребитель — ОАО 
«Уфимкабель»: при выпуске монтажных (интерфейс-
ных)  кабелей  МКПсВ,  МКПсЭВ  различных  марок-
конструкций,  успешно  прошедших  испытания  на 
пожаробезопасность  как  для  кабелей  при  одиноч-
ной прокладке (ГОСТ Р МЭК 60332-1-1 и ГОСТ Р МЭК 
60332-1-2),  так  и  в  негорючем  исполнении  (пучке)
(ГОСТ  Р  МЭК  60332-3-23).  Дальнейшее  развитие  ра-
бот связано с переходом на безгалогенсодержащие 
композиции.  В  крайней  графе  табл.  4  приведены 

характеристики  опытной  партии  самозатухающего 
термоэластопласта категории HF.

Б) в качестве одного из направлений в разработке 

новых  компаундов  рассматриваются  также  эласто-
мерные материалы на основе виниловых пластиков, 
которые  используются  за  рубежом  в  различных  от-
раслях  промышленности,  и  составляют  конкурен-
цию  резине,  полиуретану  и  другим  более  дорогим 
ТПЭ.  В  этой  связи  хочется  отметить  новый  термо-
пластичный виниловый эластомер марки Томполен 
ТЭП-ПВХ-нг на безгалогенных антипиренах и дымо-
подавителях, обладающий повышенной стойкостью 
к нефтепродуктам и негорючестью (табл. 5).

Опытные  партии  компаунда  марки  ТЭП-ПВХ-нг 

переданы  для  опытно-промышленных  испытаний 
в  ЗАО  «Сибкабель»  при  освоении  новых  марок-
конструкций установочных кабелей для ОАО «РЖД».

Таблица 5. Термопластичный виниловый эластомер марки Томполен ТЭП-ПВХ-нг  

с повышенной стойкостью к нефтепродуктам и негорючестью

Показатель

Показатели для ТЭП-ПВХ-нг

Методы испытаний

Твердость при 20 °С, в ед. шкалы Шора А

82

ГОСТ 263

Плотность, г/см

3

1,3

ГОСТ 15139

Прочность при разрыве, МПа

12,0

ГОСТ 11262

Относительное удлинение при разрыве, %

300

Температура хрупкости, °С

Минус 60

ГОСТ 16783

Стойкость к горению: 

• по показателю кислородного индекса, %
• категория

37

ПВ-0

ГОСТ 21793

ГОСТ 28158

Удельное объемное эл. сопротивление при 20 °С, Ом

·

см 

4,8

·

10

12

ГОСТ 6433.2

Электрическая прочность при толщине образца 1 мм и переменном на-

пряжении 50 Гц, кВ/мм 

29

ГОСТ 6433.3

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 106 Гц 

1,9

·

10

-3

Диэлектрическая проницаемость при частоте 1 106 Гц

3,5

ГОСТ 22372

Стойкость к действию химических сред — по сохранению упруго-

прочностных свойств, в % от исходного:

• масло трасформаторное Т-1500У (140 °С — 7 суток):

- прочность при разрыве

- относительное удлинение при разрыве

- изменение массы образцов (степень набухания), %

•  дизтопливо (23 °С — 7 суток):

- прочность при разрыве

- относительное удлинение при разрыве

- изменение массы образцов (степень набухания), %

• пластовая жидкость (125 °С — 3 суток и газовый фактор 30 м

3

3

):

- прочность при разрыве

- относительное удлинение при разрыве

- изменение массы образцов (степень набухания), %

100

80

+2,5

80

80

-0,2

100

90

-3,0

ГОСТ 12020

ASTM D 471


Читать онлайн

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров и создание пожаробезопасных материалов, в том числе для кабельной индустрии — актуальная проблема, требующего неотложного решения. Во многих развитых странах приняты специальные постановления о запрещении или ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и жилых сооружений, в производстве самолетов, автомобилей, судов и ж/д вагонов, электротехнике и электронике и т. д.

Поделиться:

«ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ. Передача и распределение» № 1(70), январь-февраль 2022

Энергетический надзор во имя системной надежности и безопасности

Интервью Пожарная безопасность Охрана труда / Производственный травматизм
Интервью с заместителем Руководителя Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору Фроловым Д.И.
«ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ. Передача и распределение» № 3(66), май-июнь 2021

Максимальная защита работников с помощью самых современных средств

Пожарная безопасность Охрана труда / Производственный травматизм События / Выставки / Конференции
Обзор четвертой Международной конференции по охране труда и промышленной безопасности «Клуб экспертов»
«ЭЛЕКТРОЭНЕРГИЯ. Передача и распределение»